Chlormethan

Überblick und Vorkommen

Chlormethan, auch Methylchlorid oder Monochlormethan, ist eine organische Verbindung mit der Summenformel CH₃Cl. Es gehört zu den Chlorkohlenwasserstoffen und ist ein Derivat des Methans: Ein Wasserstoffatom des Methanmoleküls ist durch ein Chloratom ersetzt. Unter Standardbedingungen ist Chlormethan ein farbloses, etherisch riechendes, süß schmeckendes und extrem entzündbares Gas. Seine molare Masse beträgt 50,49 g·mol⁻¹.

Chlormethan ist die häufigste chlorhaltige Verbindung in der Atmosphäre. Es gelangt nicht nur aus industriellen Quellen dorthin, sondern wird auch auf natürliche Weise freigesetzt. Zu den natürlichen Quellen gehören immergrüne Bäume und andere Pflanzen, darunter Kartoffeln.

Die Verbindung war bereits 1835 bekannt und wird seit den 1920er Jahren im großen Maßstab hergestellt. Ihre wichtigste Bedeutung liegt in der chemischen Industrie: Dort dient sie vor allem als Methylierungsmittel, Polymerisationsmedium und Ausgangsstoff zur Veretherung sowie zur Herstellung von Silikonen. Außerdem kann sie als Kältemittel eingesetzt werden.

Herstellung

Ein technisches Herstellungsverfahren ist die Reaktion von Methan mit Chlor bei 400–500 °C. Dabei läuft eine schrittweise radikalische Substitution ab. Eine radikalische Substitution ist eine Reaktion, bei der Wasserstoffatome über reaktive Teilchen, sogenannte Radikale, durch Chloratome ersetzt werden. Zunächst entsteht Chlormethan; durch weitere Chlorierung entstehen nacheinander Dichlormethan, Trichlormethan beziehungsweise Chloroform und schließlich Tetrachlormethan. In jedem Reaktionsschritt wird außerdem Chlorwasserstoff gebildet:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl; ΔᵣH = −103,5 kJ·mol⁻¹ CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl; ΔᵣH = −102,5 kJ·mol⁻¹ CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl; ΔᵣH = −99,2 kJ·mol⁻¹ CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl; ΔᵣH = −94,8 kJ·mol⁻¹

Alle vier Schritte sind exotherm, setzen also Wärme frei. Das Verfahren liefert ein Gemisch der vier Chlormethane, das anschließend durch Destillation getrennt werden kann.

Ein zweites technisches Verfahren ist die Methanolhydrochlorierung. Dabei reagiert Methanol mit Chlorwasserstoff zu Chlormethan und Wasser:

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O; ΔᵣH = −33 kJ·mol⁻¹

Diese schwach exotherme Reaktion wird katalysiert und kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase stattfinden.

Physikalische Merkmale

Chlormethan schmilzt bei −97,4 °C und siedet bei −23,8 °C. Die Dichte beträgt 2,3065 g·l⁻¹ bei 0 °C und 1013 mbar, 2,151 kg·m⁻³ bei 15 °C sowie 1,003 kg·l⁻¹ am Siedepunkt. Der Dampfdruck liegt bei 490 kPa bei 20 °C, 660 kPa bei 30 °C und 1090 kPa bei 50 °C. Die kritische Temperatur beträgt 143 °C, der kritische Druck 66,7 bar und die kritische Dichte 0,353 g·cm⁻³. Das Dipolmoment beträgt 1,892 D beziehungsweise 6,31 · 10⁻³⁰ C·m.

Der Dampfdruck kann im Temperaturbereich von 308 bis 373 K mit der Antoine-Gleichung beschrieben werden: log₁₀(P) = A − B/(T + C). Dabei wird P in kPa und T in K eingesetzt; für Chlormethan gelten A = 6,9, B = 1449 und C = 48.

Mit Wasser ist Chlormethan nur begrenzt mischbar. Als Richtwert werden 5 g·l⁻¹ bei 20 °C angegeben. In der tabellierten gesättigten Mischung beträgt sein Massenanteil bei 0 °C 3,42 %, bei 20 °C 3,01 %, bei 50 °C 2,72 % und bei 70 °C 2,66 %. Insgesamt sinkt die Löslichkeit mit steigender Temperatur; zwischen 70 und 100 °C nimmt sie geringfügig wieder von 2,66 auf 2,73 Massen-% zu.

Chemisches Verhalten und Nutzung

Mit Wasser bildet Chlormethan ein schneeartiges, festes Gashydrat der Zusammensetzung CH₃Cl·6H₂O. Dieses zerfällt bereits bei 7,5 °C und Normaldruck wieder in seine Komponenten. In Wasser wird Chlormethan bei Raumtemperatur langsam hydrolysiert, also unter Beteiligung von Wasser chemisch gespalten. Basen beschleunigen diese Hydrolyse deutlich, während Mineralsäuren die Geschwindigkeit nicht beeinflussen.

Mit Alkali- und Erdalkalimetallen sowie mit Zink oder Aluminium entstehen metallorganische Verbindungen, also Verbindungen mit einer Bindung zwischen Kohlenstoff und Metall. Ein Beispiel ist die Reaktion mit Magnesium zu Methylmagnesiumchlorid: CH₃Cl + Mg → CH₃MgCl. Mit Aluminium entsteht nach 3 CH₃Cl + 2 Al → Al(CH₃)₃·AlCl₃ eine aluminiumorganische Verbindung. Die Umsetzung mit einem Natrium-Blei-Amalgam führt zu Tetramethylblei: 4 CH₃Cl + Pb → Pb(CH₃)₄.

Bei der Müller-Rochow-Synthese reagiert Chlormethan mit Silizium zu Methylchlorsilanen, die für die Silikonherstellung wichtig sind. Als Methylierungsreagenz überträgt Chlormethan eine Methylgruppe. Mit Ammoniak und Aminen entstehen entsprechende Methylamine. Mit Verbindungen, die Hydroxygruppen enthalten, entstehen Methylether; ein Beispiel ist die Herstellung von Methylcellulose aus Cellulose.

Weitere Anwendungen sind die Veretherung von Alkoholen und Phenolen sowie der Einsatz als Polymerisationsmedium für Butylkautschuk. Dafür wird Chlormethan bei etwa −90 °C verflüssigt. Wegen seiner hohen Verdampfungsenthalpie eignet es sich auch als Kältemittel. Früher wurde es zur Narkose und als lokales Kälteanästhetikum verwendet.

Brandgefahr und Gesundheitsrisiken

Chlormethan bildet leicht entzündliche Gas-Luft-Gemische. Der Explosionsbereich reicht von 7,6 Vol.-% beziehungsweise 160 g/m³ als unterer Explosionsgrenze bis 19 Vol.-% beziehungsweise 410 g/m³ als oberer Explosionsgrenze. Unterhalb beziehungsweise oberhalb dieser Grenzen ist das Gemisch nicht im angegebenen Sinn explosionsfähig. Die Grenzspaltweite beträgt 1 mm bei 50 °C; daraus folgt die Zuordnung zur Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur liegt bei 625 °C, weshalb der Stoff zur Temperaturklasse T1 gehört. Die Gefahrenhinweise lauten H220, H280, H351, H361f und H373. Die MAK-Werte betragen laut DFG 50 ml·m⁻³ beziehungsweise 100 mg·m⁻³ und in der Schweiz 50 ml·m⁻³ beziehungsweise 105 mg·m⁻³. Das Treibhauspotential beträgt 15, bezogen auf 100 Jahre.

Das Gas wirkt betäubend, verursacht Störungen des Zentralnervensystems und kann Leber, Nieren und Herz schädigen. Für Methylchlorid besteht ein begründeter Verdacht auf krebserzeugendes Potential und auf Fruchtschädigung.

2012 nahm die Europäische Union Chlormethan gemäß der REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft, den CoRAP, auf. Bei diesem Verfahren werden mögliche Auswirkungen eines Stoffes auf Gesundheit und Umwelt neu bewertet und gegebenenfalls weitere Maßnahmen eingeleitet. Gründe waren Bedenken wegen einer möglichen Einstufung als CMR-Stoff – also als krebserzeugend, erbgutverändernd oder fortpflanzungsgefährdend –, eines hohen Risikoverhältnisses, der Risk Characterisation Ratio (RCR), und einer möglichen Wirkung als endokriner Disruptor. Ein endokriner Disruptor kann das Hormonsystem beeinflussen. Die Neubewertung wurde ab 2012 von Italien durchgeführt; anschließend erschien ein Abschlussbericht.