Halogenkohlenwasserstoffe

Begriff und Eigenschaften

Halogenkohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch Fluor, Chlor, Brom oder Iod ersetzt ist. Einfach halogenierte Verbindungen werden in der organischen Chemie als R–X geschrieben: R ist ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom.

Sie sind lipophil, also fettlöslich, und vielfach gute organische Lösungsmittel. Meist haben sie höhere Siedetemperaturen als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe: Zwischen ihren Molekülen wirken stärkere Dipol-Dipol-Kräfte, während bei Kohlenwasserstoffen nur schwächere Van-der-Waals-Kräfte wirken. Die Dipolwirkung beruht vor allem auf der gegenüber Wasserstoff besseren Polarisierbarkeit der Halogene; diese nimmt innerhalb der Halogengruppe von oben nach unten zu. Fluor- und Chlormethan sind bei Raumtemperatur gasförmig, Iodmethan ist flüssig und Tetraiodmethan fest.

Bei fluorierten Kohlenwasserstoffen kann der Siedepunkt bei zunehmendem Fluorierungsgrad dagegen sinken. Fluor ist schlecht polarisierbar; Dispersionskräfte spielen deshalb eine geringere Rolle. Perfluorierte Kohlenwasserstoffe besitzen wegen ihres symmetrischen Molekülaufbaus kein elektrisches Dipolmoment. Ihre schwachen zwischenmolekularen Wechselwirkungen ermöglichen den Einsatz als Gleit- und Antihaftbeschichtungen, etwa für schmutzabweisende Kleidung oder Kochgeschirr.

Herstellung und Einteilung

Halogenatome können durch nukleophile oder radikalische Substitution sowie durch Additionsreaktionen in Kohlenwasserstoffverbindungen eingebaut werden. Bei der Addition von Chlorwasserstoff an trans-2-Buten entsteht beispielsweise 2-Chlorbutan. Die meisten Halogenkohlenwasserstoffe werden künstlich hergestellt; zugleich sind etwa 3.800 natürliche halogenierte Kohlenwasserstoffe bekannt, darunter Chlormethan.

Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe beruhen auf nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen. Häufig enthalten sie Fluor und Chlor. Man unterscheidet vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) von teilweise halოგenierten Kohlenwasserstoffen (H-FCKW). Halogenalkane sind Derivate gesättigter Alkane, Halogenalkene Derivate ungesättigter Alkene: In beiden Fällen sind ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene der 7. Hauptgruppe ersetzt.

Halogenaromaten oder Halogenarene sind Derivate von Aromaten beziehungsweise Arenen, bei denen Wasserstoff durch Halogene ersetzt ist. Die meisten aromatischen Halogenverbindungen sind hochgiftig; viele wurden als Insektizide oder Fungizide eingesetzt und sind mittlerweile verboten.

Halogenalkane und Halogenalkene

Halogenalkane lösen Stoffe, die in Wasser nicht löslich sind, und werden daher zur Entfettung von Metalloberflächen verwendet. In der chemischen Industrie dienen sie als Ausgangsstoffe, weil gebundene Halogenatome als Halogenide gute Abgangsgruppen bei S_N1- oder S_N2-Substitutionsreaktionen sind. Sie werden außerdem für die Williamsonsche Ethersynthese aus Alkoholaten eingesetzt.

Wichtige Beispiele sind Chloroform (CHCl_3), früher ein Narkosemittel und heute ein Lösungsmittel, Tetrachlormethan (CCl_4), Hexachlorethan (C_2Cl_6), Trichlorfluormethan (CCl_3F) als Treibgas oder Kältemittel, Halothan (C_2HBrClF_3) als Inhalationsnarkotikum, Chlorparaffine als Flammschutzmittel und Weichmacher sowie Hexachlorcyclohexane (C_6H_6Cl_6), zu denen Lindan gehört.

Halogenalkene werden trotz ihrer Giftigkeit vor allem zur Herstellung von Kunst- und Arzneistoffen genutzt. Vinylchlorid ist Ausgangssubstanz für PVC, 1,1-Dichlorethen für Polyvinylidenchlorid (PVdC), 1,1-Difluorethen für Polyvinylidenfluorid, Chloropren für Polychloropren und Tetrafluorethylen für Polytetrafluorethylen.

Risiken und Verwendungsbereiche

Halogenkohlenwasserstoffe können als Gifte wirken, etwa in Insektiziden. Einige stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Auch Stoffe mit geringer akuter Toxizität können Spätfolgen haben, weil sie häufig schwer abbaubar sind und sich wegen ihrer Fettlöslichkeit in Fettschichten von Mensch und Tier anreichern. DDT und seine Abbauprodukte DDE und DDD sowie Chlordan scheinen durch Ähnlichkeit mit Steroiden in das Hormonsystem höherer Tiere einzugreifen. Bei Fischen und Amphibien wurden Geschlechtsumwandlungen entdeckt. Bei amerikanischen Dickkopfelritzen (Pimephales promelas) verminderten natürliche und künstliche Östrogene die Spermienproduktion der Männchen und verringerten dadurch den Fischbestand stark.

Besonders gefährliche Halogenalkane sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlormethan, Chloroform, Dichlormethan und gute Alkylierungsmittel wie Iodmethan. Starke akute oder chronische Exposition kann schwere Schäden an Leber und Niere hervorrufen. Mehrfach halogenierte Alkane dürfen nicht mit Alkalimetallen oder stark basischen Trocknungsmitteln behandelt werden, da spontane explosionsartige Reaktionen möglich sind.

Wichtige Stoffgruppen sind Chlorkohlenwasserstoffe (CKW), Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) und FCKW; Bromkohlenwasserstoffe werden zunehmend als Flammschutzmittel verwendet. Halogenkohlenwasserstoffe wurden oder werden als Fett- und Harzlösemittel, Pestizide, Kältemittel, Treibmittel und Schmelzebehandlungsmittel eingesetzt. Viele Anwendungen sind heute verboten oder stark eingeschränkt, da zahlreiche Verbindungen ozonabbauend und/oder Treibhausgase sind. Beispielsweise setzen Trichlorfluormethan CCl_3F und Dichlordifluormethan CCl_2F_2 in der Stratosphäre Chlorradikale frei, die Ozon in einer Reaktionsreihe zersetzen.

Halone sind Halogenkohlenwasserstoffe in Feuerlöschern und automatischen Löschanlagen. Ihre Produktion ist weltweit seit dem 1. Januar 1994 verboten; für HFBKW galt der 1. Januar 1996. Seit 2000 sind Halone in Europa nur noch für kritische, in Anhang VI der Verordnung (EG) Nr. 1005/2009 zugelassene Zwecke erlaubt, etwa in der Zivilluftfahrt. Halon 1211 ist Bromchlordifluormethan (CF_2ClBr), Halon 1301 Bromtrifluormethan (CBrF_3).

Bezeichnungen für Kältemittel und Halone

Freon ist ein Markenname von Chemours, früher DuPont, Frigen von Hoechst und Solkane von Solvay. Für Freon, Frigen und Solkane gilt die Form R DKHF: D beschreibt Doppelbindungen, K die um eins verringerte Zahl der Kohlenstoffatome, H die um eins erhöhte Zahl der Wasserstoffatome und F die Zahl der Fluoratome. R stammt von „Refrigerant“. Bei der Kurzform werden Nullen in vorgestellten Werten weggelassen; verbleibende Bindungsplätze sind mit Chloratomen besetzt. R-22 ergibt beispielsweise 22 + 90 = 112 und damit CHClF_2. R-134a ist C_2H_2F_4; „a“ bedeutet, dass drei Fluoratome an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. R-14 ist CF_4. Bei K größer als 1 liegt laut Artikel kein Reinstoff, sondern eine Mischung vor; R-502 besteht etwa zu gleichen Teilen aus R-22 und R-115. Andere Halogene werden mit Buchstabe und Atomzahl ergänzt, etwa R-13B1 = CBrF_3.

Halone sind Methan- oder Ethan-Derivate, die neben Fluor oder Chlor auch Brom enthalten; „Halon“ ist kein Markenname. Ihre Kennzeichnung lautet R KFCB: K, F, C und B geben jeweils die Anzahl der Kohlenstoff-, Fluor-, Chlor- und Bromatome an. Wird der Stoff nicht als Kältemittel verwendet, steht oft „Halon“ statt R. Beispiele sind R-1111 = CHFClBr und R-1301 = BrCF_3, also Bromtrifluormethan.