Halogene

Grundlegende Einordnung und Vorkommen

Halogene sind sechs Nichtmetalle der Gruppe 17 beziehungsweise der 7. Hauptgruppe des Periodensystems: Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Iod (I), Astat (At) und Tenness (Ts). Sie stehen zwischen den Chalkogenen und den Edelgasen. Tenness wurde 2010 erstmals künstlich erzeugt und ist sehr instabil; Astat ist äußerst selten und radioaktiv. Fluor, Chlor, Brom und Iod haben wichtige Bedeutungen für Chemie, Biologie und Medizin. Astat wird in organischen Verbindungen der Nuklearmedizin zur Bestrahlung bösartiger Tumoren eingesetzt.

Im elementaren Zustand sind Halogene sehr reaktionsfreudig. Sie reagieren mit Metallen zu Salzen und mit Wasserstoff zu Halogenwasserstoffen, die als gasförmige, einprotonige Säuren bezeichnet werden. In der Natur kommen sie vor allem als einfach negativ geladene Anionen in Salzen vor. Häufig sind Natrium- sowie andere Alkali- und Erdalkalisalze. Ein bedeutender Anteil der Halogenide ist im Meerwasser gelöst.

Wichtige natürliche oder technisch bedeutsame Halogenide sind Natriumfluorid (NaF), Calciumfluorid beziehungsweise Flussspat (CaF₂), Kryolith (Na₃[AlF₆]), Natriumchlorid (NaCl, Kochsalz), Kaliumchlorid (KCl), Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr) und Natriumiodid (NaI). Iod kommt außerdem als Iodat vor. Astat ist ein Zwischenprodukt der Uran- und Thoriumzerfallsreihen; Die Gesamtmenge in der Erdkruste beträgt lediglich 25 g.

Gewinnung der elementaren Halogene

Fluor wird ausschließlich durch elektrochemische Vorgänge gewonnen. Es gibt kein Element und keine Verbindung mit einem größeren Redox-Potential als Fluor, die Fluor oxidieren könnte. Dabei werden zwei Fluorid-Ionen zu Fluor-Molekülen oxidiert; für die anderen Halogene gilt grundsätzlich ein analoger Vorgang.

Alle anderen Halogene können elektrochemisch, zum Beispiel durch Chloralkalielektrolyse, oder mithilfe von Oxidationsmitteln wie Braunstein (MnO₂) und Kaliumpermanganat (KMnO₄) hergestellt werden. Brom und Iod lassen sich aus konzentrierten Bromid- beziehungsweise Iodidlösungen gewinnen, indem Chlorgas als Oxidationsmittel eingeleitet wird:

Cl₂ + 2 Br⁻ → 2 Cl⁻ + Br₂

Cl₂ + 2 I⁻ → 2 Cl⁻ + I₂

Chlor kann außerdem im Deacon-Verfahren hergestellt werden. Dabei reagieren Salzsäuregas und Luftsauerstoff bei 450 °C unter katalytischen Bedingungen zu Chlor und Wasser:

4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 H₂O.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Elementare Halogene liegen als zweiatomige Moleküle X₂ vor, zum Beispiel F₂, Cl₂, Br₂ und I₂. Sie sind farbig, leicht flüchtig bis gasförmig und als Molekülstoffe elektrische Nichtleiter. Ihre Farbintensität, Dichte, Schmelzpunkte und Siedepunkte nehmen im Allgemeinen von Fluor zu Iod zu. Bei Standardbedingungen sind Fluor und Chlor Gase, Brom ist eine Flüssigkeit und Iod ein Feststoff.

Die Schmelzpunkte bei 1013 hPa betragen für Fluor 53,53 K (−219,62 °C), Chlor 171,6 K (−101,5 °C), Brom 265,8 K (−7,3 °C) und Iod 386,85 K (113,70 °C). Die Siedepunkte liegen bei 85,15 K (−188 °C), 238,5 K (−34,6 °C), 331,7 K (58,5 °C) und 457,2 K (184 °C). Die Atommasse steigt von Fluor mit 18,998 u über Chlor mit 35,45 u und Brom mit 79,904 u bis Iod mit 126,904 u. Die Elektronegativität nimmt dagegen von 4,0 bei Fluor auf 2,66 bei Iod ab.

Halogene sind besonders reaktionsfreudig, weil ihnen nur ein Valenzelektron zur vollständigen Besetzung ihrer Valenzschale fehlt. Außerdem ist die Halogen-Halogen-Bindung nicht sehr stabil. Die Reaktivität und die Heftigkeit der Reaktionen nehmen von Fluor zu Iod ab. Die Eigenschaften von Astat sind weitgehend unerforscht; chemisch ähnelt es wahrscheinlich Iod.

Mit Metallen bilden Halogene Salze, zum Beispiel Kochsalz:

2 Na + Cl₂ → 2 NaCl

Mit Wasserstoff reagieren sie exotherm zu Halogenwasserstoffen. Ein Beispiel ist die Chlorknallgasreaktion:

H₂ + Cl₂ → 2 HCl

Die Wasserlöslichkeit nimmt von Fluor zu Iod ab. Fluor reagiert mit Wasser zu Fluorwasserstoff und Sauerstoff:

2 F₂ + 2 H₂O → 4 HF + O₂

Chlor bildet mit Wasser Chlorwasserstoff und hypochlorige Säure (HClO), Brom bildet Bromwasserstoff und hypobromige Säure (HBrO). Iod ist in Wasser kaum löslich und reagiert nicht. Die Giftigkeit nimmt von Iod zu Fluor zu.

Wichtige Verbindungen und Säuren

Ionische Halogenverbindungen wie Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide sind salzartige Stoffe. Sie besitzen meist hohe Schmelzpunkte, sind spröde und leiten elektrischen Strom nur in der Schmelze oder in Lösung. Die meisten Halogenide sind wasserlöslich, beispielsweise Natriumchlorid. Wasserunlöslich sind unter anderem Blei-, Quecksilber- und Silberhalogenide sowie Kupfer(I)-halogenide. Viele Halogenide kommen als Mineralien vor.

Die Halogenwasserstoffe sind unterschiedliche starke Säuren, wenn sie in Wasser gelöst werden. Fluorwasserstoff siedet trotz seiner geringen Molmasse wegen starker Wasserstoffbrückenbindungen erst bei 19,5 °C; seine wässrige Lösung heißt Flusssäure. Chlorwasserstoff siedet bei −85 °C, bildet in Wasser eine sehr starke Säure und heißt in Lösung Salzsäure. Bromwasserstoff siedet bei −67 °C; seine Lösung ist Bromwasserstoffsäure und gehört zu den stärksten Säuren. Iodwasserstoff siedet bei −35 °C und bildet die stärkste bekannte sauerstofffreie Säure, die Iodwasserstoffsäure.

Mit Ausnahme von Fluor, dessen einzige Sauerstoffsäure die instabile hypofluorige Säure ist, bilden die Halogene vier Arten von Sauerstoffsäuren: HXO heißt hypohalogenige Säure, HXO₂ halogenige Säure, HXO₃ Halogensäure und HXO₄ Perhalogensäure. Beispiele sind hypochlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure und Perchlorsäure. Mit steigender Zahl der Sauerstoffatome nehmen Säurestärke und oxidierende Wirkung zu. Die meisten Halogensauerstoffsäuren sind instabil und zersetzen sich exotherm.

Interhalogenverbindungen bestehen aus zwei verschiedenen Halogenen. Für das elektronegativere Element Y gibt es die Formen XY, XY₃, XY₅ und XY₇. Alle möglichen Kombinationen der Form XY sind bekannt. XY₃ existiert, wenn X Iod oder Y Fluor ist; bei XY₅ ist Y immer Fluor. Als einzige bekannte Verbindung der Form XY₇ gilt IF₇. Interhalogenverbindungen sind unter Standardbedingungen instabil oder äußerst reaktiv. Bekannt sind außerdem Interhalogenidionen wie BrF₆⁻ und IF₆⁻ sowie Sauerstoffsäurehalogenide wie Perchlorylfluorid (ClO₃F) und Iodoxipentafluorid (IOF₅).

Verwendung

In der organischen Chemie dienen Halogene zur Synthese von Halogenverbindungen. Das Verfahren wird allgemein Halogenierung genannt.

In Glühlampen ermöglichen zugesetzte Halogene den Wolfram-Halogen-Kreisprozess. Dadurch werden die Lebensdauer und die Lichtausbeute der Lampen erhöht; solche Lampen heißen Halogenlampen.