Hägg-Diagramm

Zweck und Grundidee

Das Hägg-Diagramm, auch Speziierungsdiagramm, ist ein Hilfsmittel der analytischen Chemie. Es gibt schnell einen Überblick über die Verhältnisse in einer wässrigen Säure-, Base- oder Salzlösung bekannter Konzentration. Dargestellt werden die Konzentrationsverhältnisse eines konjugierten Säure-Base-Paares, also einer Säure und der aus ihr durch Abgabe eines Protons entstehenden konjugierten Base, in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Das Diagramm ist doppelt-logarithmisch: Sowohl der pH-Wert als auch die betrachteten Konzentrationen werden logarithmisch berücksichtigt. Dadurch lassen sich Konzentrationsänderungen über viele Zehnerpotenzen übersichtlich darstellen. Es kann insbesondere bei Titrationen genutzt werden, um wichtige Zustände und Konzentrationen abzulesen.

Achsen und Konstruktion

Auf der Abszisse, also der waagerechten Achse, steht der pH-Wert. Auf der Ordinate, der senkrechten Achse, wird der negative dekadische Logarithmus der Formalkonzentration des betrachteten Stoffes eingetragen.

Zur Konstruktion stellt man das Massenwirkungsgesetz des Säure-Base-Paares so um, dass die Konzentrationen von Säure und konjugierter Base nur noch von Säurekonstante, Hydronium-Konzentration und Anfangskonzentration abhängen. Nach dem Logarithmieren entstehen Kurven mit schrägen und waagerechten Asymptoten. Für die Bereiche pH < pKs und pH > pKs können diese gut durch einfache Geraden mit den Steigungen 0 und 1 angenähert werden.

Die Hydronium-Konzentration ergibt eine Ursprungsgerade. Die Gerade der Hydroxid-Konzentration steht dazu orthogonal. Beide schneiden sich im Neutralpunkt bei pH = 7, weil dort Hydronium- und Hydroxid-Konzentration gleich sind. Mehrprotonige Säuren, etwa Phosphorsäure, werden durch das Aneinandersetzen der Diagramme ihrer einzelnen Protolysestufen dargestellt; dabei werden näherungsweise unabhängige Gleichgewichte angenommen.

Ablesen bei einer Titration

Die Näherungen im Hägg-Diagramm sind sehr genau. Nur im Bereich von ±1 pH-Einheit um pH = pKs nimmt ihre Genauigkeit ab. Der pKs-Wert ist temperaturabhängig und gilt für unendliche Verdünnung. Praktisch werden jedoch 0,001- bis 0,1-molare Lösungen bei 25 °C titriert.

Der Anfangspunkt einer Titration liegt am Schnittpunkt der Geraden für Base und Hydronium-Konzentration. Zu Beginn ist nur die Säure in der Ausgangskonzentration vorhanden; durch ihre Dissoziation entstehen konjugierte Base und Protonen, und sie bestimmt damit den pH-Wert.

Am Pufferpunkt sind die Konzentrationen von Säure und konjugierter Base gleich. Er lässt sich daher am Schnittpunkt ihrer Geraden erkennen. Am Äquivalenzpunkt liegt nur noch die konjugierte Base vor. Sie reagiert mit Wasser zu Hydroxid und Säure; der pH-Wert folgt aus dem Schnittpunkt der entsprechenden Konzentrationsgeraden.

An beliebigen Punkten können die logarithmisch dargestellten Werte abgelesen und in Konzentrationen zurückgerechnet werden. Umgekehrt kann man bei einem gegebenen Konzentrationsverhältnis dessen Logarithmus bestimmen und daraus den pH-Wert grafisch ermitteln. Bei 90 % Titration sind beispielsweise nur noch 10 % der ursprünglichen Säurekonzentration vorhanden. Das Diagramm erlaubt außerdem Aussagen über die Titriergenauigkeit, insbesondere über den Dissoziationsgrad der konjugierten Base am Äquivalenzpunkt.

Übertragung auf andere Gleichgewichte

Die doppelt-logarithmische Darstellung ist nicht auf Protolyse-Gleichgewichte beschränkt. Sie lässt sich theoretisch auf alle Gleichgewichtssysteme übertragen, darunter Redox- und Löslichkeitsgleichgewichte. Auch dann entstehen ähnlich einfach konstruierbare Schaubilder.

Bei Redoxgleichgewichten wird auf der Abszisse statt des pH-Wertes das Redox-Potential aufgetragen. Die entsprechenden Beziehungen erhält man durch logarithmische Umstellung der Nernstschen Gleichung.

Auch für die simultane argentometrische Titration von Halogeniden und Pseudohalogeniden kann ein Hägg-Diagramm aufgestellt werden. In diesem Fall zeigt die Abszisse die logarithmierte Silberkonzentration; die Gleichungen folgen aus der Logarithmierung der Löslichkeitsgleichgewichte.