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Heterogene Katalyse
Bei industriellen Prozessen liegt der heterogene Katalysator meist als Feststoff vor, als sogenannter Kontakt, und die Reaktionspartner sind Gase oder …
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Grundidee und Bedeutung
Heterogene Katalyse ist eine Form der Katalyse, bei der Katalysator und reagierende Stoffe in unterschiedlichen Phasen vorliegen, zum Beispiel als Gas und Feststoff oder als nicht mischbare Flüssigkeiten. In industriellen Prozessen ist der heterogene Katalysator meist ein Feststoff, der auch Kontakt genannt wird; die Reaktionspartner sind häufig Gase oder Flüssigkeiten. Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, ohne dabei selbst verbraucht zu werden und ohne die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts zu verändern.
Wichtig ist die heterogene Katalyse, weil der feste Katalysator leicht von Edukten und Produkten getrennt werden kann und deaktivierte Katalysatoren oft aufgearbeitet oder regeneriert werden können. Große Bedeutung hat sie bei der Herstellung von Grundchemikalien, etwa im Kontaktverfahren zur Schwefelsäureherstellung, im Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese und bei der Methanolherstellung. Auch Raffinerien, Umwelttechnik und Fahrzeugabgaskatalysatoren nutzen heterogen-katalytische Verfahren, zum Beispiel zur Herstellung hochoktaniger Ottokraftstoffe oder zur Verringerung von Schadstoffemissionen.
Historische Entwicklung
Frühe Beispiele heterogener Katalyse waren der 1783 von Joseph Priestley entdeckte Zerfall von Ethanol zu Ethylen und Wasser an Tonerde und die 1796 von Martinus van Marum beschriebene Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden an glühenden Metallen wie Kupfer. 1823 führte Johann Wolfgang Döbereiners Entdeckung der Entzündung von Wasserstoff an Platin zur Entwicklung des Döbereiner-Feuerzeugs. Jöns Jakob Berzelius erkannte 1835 die Gemeinsamkeit solcher Reaktionen und prägte den Begriff Katalyse.
Wilhelm Ostwald definierte 1894 Katalyse als „Beschleunigung eines langsam verlaufenden chemischen Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes“ und einen Katalysator als Stoff, der die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne verbraucht zu werden oder das Gleichgewicht zu verändern. Er erhielt 1909 den Nobelpreis für Chemie.
Industriell wurde die heterogene Katalyse zuerst großtechnisch in der Schwefelsäureherstellung nach dem Kontaktverfahren eingesetzt. 1901 entwickelte Wilhelm Normann die Fetthärtung durch Hydrierung von Ölsäure zu Stearinsäure an fein verteiltem Nickel; seit 1909 ist sie Grundlage der großindustriellen Margarineherstellung. Ab 1910 entstanden zentrale Verfahren wie das Haber-Bosch-Verfahren von Fritz Haber, Carl Bosch und Alwin Mittasch, das Ostwald-Verfahren zur Salpetersäureherstellung an Platin-Netzen und 1923 die Methanolsynthese aus Synthesegas an Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren.
Später verbesserten Arbeiten von Irving Langmuir, Cyril Norman Hinshelwood, Eley und Rideal das Verständnis der Reaktionsmechanismen. In der Umwelttechnik wurden 1957 die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak und 1973 der Drei-Wege-Katalysator entwickelt. Seit den 1960er Jahren untersuchten unter anderem Gerhard Ertl und Gábor A. Somorjai Oberflächenreaktionen mit modernen Methoden; Ertl klärte in den 1970er Jahren den Mechanismus der Ammoniaksynthese.
Aufbau und Herstellung von Katalysatoren
Heterogene Feststoffkatalysatoren bestehen entweder vollständig aus der aktiven Komponente, dann heißen sie Vollkatalysatoren, oder die aktive Komponente wird auf ein Trägermaterial aufgebracht. Man unterscheidet grob Pulver-, Formkörper-, Monolith- und Netzkatalysatoren. Formkörperkatalysatoren sind häufig keramische Teilchen, etwa Zylinder von 3 × 3 mm bis 6 × 6 mm oder Kugeln mit 2 bis 6 mm Durchmesser, oft aus Aluminiumoxid, Zeolithen oder Siliciumdioxid. Sie werden meist in Festbettreaktoren eingesetzt. Monolithkatalysatoren besitzen einen Wabenkörper aus Keramik oder Metall, der mit einem Washcoat beschichtet wird; dieser erhöht die innere Oberfläche und kann anschließend mit Metallen wie Platin, Rhodium oder Palladium imprägniert werden. Pulverkatalysatoren werden häufig in Rührkessel- oder Wirbelschichtreaktoren verwendet. Netzkatalysatoren, zum Beispiel Platin-Rhodium-Netze im Ostwaldverfahren, werden durch Drahtstärke, Maschenweite und Oberflächenstruktur bestimmt.
Bei der Herstellung sollen Aktivität, Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute optimiert werden. Außerdem müssen praktische Eigenschaften wie Regenerierbarkeit, Abriebfestigkeit, Reproduzierbarkeit und geringe Kosten berücksichtigt werden. Die Fällung oder Co-Fällung ist ein häufiges Verfahren für Vollkatalysatoren, zum Beispiel für Kupfer-Zinkoxid-Alumina-Katalysatoren der Methanolherstellung. Nach der Fällung folgen Waschen, Trocknen, Calcinieren bei 300 bis 800 °C und Aktivieren, etwa durch Reduktion mit Wasserstoff.
Bei der Imprägnierung werden poröse Träger mit großer innerer Oberfläche mit einer Metallsalzlösung versetzt. Bei der diffusionskontrollierten Imprägnierung wird der Kontakt zuerst mit reinem Lösungsmittel benetzt, dann diffundieren Metallionen in die Poren. Bei der trockenen Imprägnierung ist die Lösungsmittelmenge höchstens gleich dem Gesamtporenvolumen; die Kapillarkraft treibt die Aufnahme an. Weitere Herstellungswege sind Schmelzen, zum Beispiel für Platin-Rhodium-Legierungen, der Sol-Gel-Prozess zur Herstellung hochreiner Pulver, Fasern, Schichten oder Aerogele mit definierter Porengrößenverteilung sowie die chemische Gasphasenabscheidung aus flüchtigen Vorläuferverbindungen.
Bei der Heterogenisierung homogener Katalysatoren versucht man, die hohe Selektivität homogener Katalyse mit der leichten Abtrennbarkeit heterogener Katalyse zu verbinden. Lösliche Übergangsmetallkomplexe können an feste Träger gebunden oder in Poren eingelagert werden. Zu starke Fixierung kann die Aktivität senken, zu schwache Fixierung kann zum Ausbluten, also Leaching, führen. Ein Beispiel ist das Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren zur Hydroformylierung, bei dem ein wasserlöslicher Rhodium-Komplex in der wässrigen Phase bleibt und die organische Produktphase abgetrennt wird.
Desaktivierung, Regeneration und Analyse
Katalysatoren können auf verschiedene Weise desaktiviert werden. Mechanische Desaktivierung entsteht durch Abrieb oder Zerfall, thermische durch Sinterung, physikalische durch Verkokung oder Blockade aktiver Zentren und chemische durch Bildung inaktiver Metallverbindungen, zum Beispiel Sulfide. In Raffinerieprozessen sind Verkokung, Sinterung und mechanischer Abrieb besonders wichtig. Alterung kann die aktive Oberfläche verkleinern oder Poren verstopfen. Manche Desaktivierungen sind irreversibel, etwa Phasenumwandlungen bei Zink-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Methanolsynthese nach zu hoher Temperaturbelastung.
Regeneration bedeutet, einen deaktivierten Katalysator wieder nutzbar zu machen. Beispiele sind das Abbrennen von Koks bei Crack-Prozessen oder katalytischem Reforming und die Oxichlorierung zur Wiederherstellung saurer Zentren. Wenn Regeneration nicht mehr sinnvoll ist, wird der Katalysator ausgeschleust. Bei Edelmetallkatalysatoren können die Träger geschmolzen und Edelmetalle durch Verhüttungs- und elektrochemische Prozesse zurückgewonnen werden.
Zur Charakterisierung heterogener Katalysatoren dienen allgemeine Festkörpermethoden wie Atomabsorptionsspektroskopie oder Röntgenfluoreszenzanalyse zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung. Außerdem untersucht man Phasen, Porenstruktur, innere Oberfläche, saure Zentren, Metalldispersion und Oberflächenbeschaffenheit. Oberflächensensitive Methoden nutzen Wechselwirkungen von Elektronen, Photonen, Ionen, neutralen Teilchen oder Wärme mit Oberflächen; viele benötigen Ultrahochvakuum, weshalb Ergebnisse nicht immer leicht auf industrielle Bedingungen übertragbar sind.
Die innere Oberfläche poröser Festkörper wird häufig mit der BET-Messung bestimmt. Dabei ist die Menge adsorbierten und desorbierten Stickstoffs proportional zur inneren Oberfläche; die BET-Oberfläche wird in m^{2}·g^{−1} angegeben. Saure Zentren können durch temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak untersucht werden: physisorbiertes Ammoniak desorbiert bei 150 bis 200 °C, Lewis-saure Zentren bei 200 bis 400 °C und Brønsted-Zentren über Ammoniumionen bei 400 bis 600 °C. Die Metalldispersion wird oft durch Chemisorption von Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid bestimmt. Poren werden nach IUPAC in Mikroporen unter 2 nm, Mesoporen von 2 nm bis 50 nm und Makroporen über 50 nm eingeteilt. Die Porengrößenverteilung kann durch Quecksilberporosimetrie bis zu 4000 bar ermittelt werden, die Partikelgröße etwa durch Transmissionselektronenmikroskopie oder Röntgenkleinwinkelstreuung im Bereich von circa 1 bis 100 nm.
Reaktionsablauf und Kinetik
In einem porösen Katalysatorkorn lässt sich die heterogene Katalyse in sieben Teilschritte zerlegen. Zuerst diffundieren die Edukte durch die stationäre Grenzschicht zur Oberfläche. Zweitens diffundieren sie in den Poren zum aktiven Zentrum. Drittens adsorbieren sie dort, das heißt, sie lagern sich an die Oberfläche an. Viertens reagieren sie an der Oberfläche. Ein möglicher zusätzlicher Vorgang ist Spillover: Eine aktivierte Spezies wandert von einem aktiven Zentrum zu einem chemisch anderen Zentrum. Danach laufen die Schritte rückwärts für die Produkte: Desorption vom aktiven Zentrum, Diffusion durch das Porensystem und Diffusion durch die Grenzschicht in den Hauptgasstrom. Der langsamste Elementarschritt ist geschwindigkeitsbestimmend.
Hougen und Watson beschrieben die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit r_b allgemein als: r_b = (kinetischer Term × Potentialterm) / (Adsorptionsterm^n). Der kinetische Term enthält die Geschwindigkeitskonstanten des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts, der Potentialterm Konzentrationen und Reaktionsordnung, der Adsorptionsterm die Belegung aktiver Zentren. n steht für die Anzahl der an der Elementarreaktion beteiligten Zentren.
Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus beschreibt Reaktionen, bei denen alle Reaktanten an der Katalysatoroberfläche adsorbieren. Für eine unimolekulare Reaktion eines Stoffes A gilt bei Adsorption A + S → AS und dem Bedeckungsgrad θ_A: θ_A = K_A P_A / (1 + K_A P_A). Die Reaktionsgeschwindigkeit lautet r = kθ_A = kK_A P_A / (1 + K_A P_A). Für K_A P_A ≪ 1 ist r = kK_A P_A, also erster Ordnung in P_A. Für K_A P_A ≫ 1 ist r = k, also nullter Ordnung in P_A. Bei zwei Reaktanten A und B adsorbieren beide auf der Oberfläche und reagieren im adsorbierten Zustand; konkurrieren sie um denselben Adsorptionsplatz, ist die Geschwindigkeit am größten bei θ_A = θ_B. Bei der Kohlenstoffmonoxid-Oxidation an Palladium kann ein zu hoher Kohlenstoffmonoxidpartialdruck alle freien Oberflächenplätze besetzen und die Reaktion zum Erliegen bringen.
Beim Eley-Rideal-Mechanismus adsorbiert zunächst Edukt A, danach reagiert es mit Edukt B aus der Gasphase zu Produkt C, das anschließend desorbiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist r = kθ_A P_B. Reine Eley-Rideal-Reaktionen sind selten und nur für einige Reaktionen nachgewiesen, etwa für den Wasserstoff-Deuterium-Austausch. Ein Grund ist, dass Gas-Oberflächen-Kollisionen nur einige Picosekunden dauern, während oberflächengebundene Spezies einige Mikrosekunden leben können.
Untersuchung, Kennzahlen und Anwendungen
Reaktionskinetische Untersuchungen sollen unter anderem den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einer heterogen katalysierten Reaktion ermitteln. Neben der chemischen Reaktion können auch Diffusionsschritte in der Grenzschicht oder in Poren geschwindigkeitsbestimmend sein. Für Gas-Feststoff-Reaktionen nutzt man zum Beispiel Integralreaktoren und Differenzialreaktoren. Ein Integralreaktor ist oft ein Festbett-Rohrreaktor mit Zapfstellen, an denen Konzentrationsprofile entlang der Reaktorlänge gemessen werden können. Ein Nachteil sind Konzentrations- und Temperaturgradienten. Differenzialreaktoren wie Berty-Reaktoren sind Kreisgasreaktoren mit Turbine; typische Drehzahlen liegen bei 4.000 bis 10.000 Umdrehungen pro Minute. Bei einem Kreis- oder Rücklaufverhältnis größer als 10 ähneln die Bedingungen einem ideal durchmischten Rührkessel. Nachteile sind große Wandflächen und Toträume, die Blindreaktionen verursachen können.
Eine wichtige Kenngröße ist die Raumgeschwindigkeit: GHSV (gas hourly space velocity) ist der Quotient aus Gasvolumenstrom und Katalysatorvolumen; bei Flüssigkeiten heißt sie LHSV. Sie dient dazu, die nötige Katalysatormenge bei vorgegebener Verweilzeit zu berechnen. Der Thiele-Modul, 1939 von E. W. Thiele eingeführt, beschreibt das Verhältnis von Reaktions- und Diffusionsgeschwindigkeit in porösen Katalysatorpellets, wenn die äußere Grenzschicht nicht geschwindigkeitsbestimmend ist. Er kann zur Bestimmung des Katalysatorwirkungsgrads verwendet werden, also des Verhältnisses von effektiver Reaktionsgeschwindigkeit zur Reaktionsgeschwindigkeit ohne Porendiffusionshemmung. Der Weisz-Modul beziehungsweise das Weisz-Prater-Kriterium dient zur Abschätzung des Einflusses der Porendiffusion.
Großtechnische Anwendungen sind unter anderem das Kontaktverfahren zur Schwefelsäureherstellung aus SO_2 und O_2 zu SO_3 und H_2SO_4 mit Vanadiumoxid, die Ammoniaksynthese aus N_2 und H_2 zu NH_3 mit Eisenoxiden auf Aluminiumoxid und das Ostwaldverfahren aus NH_3 und O_2 zu HNO_3 mit Pt-Rh-Netzen. Weitere Beispiele sind Dampfreformierung von CH_4 und H_2O zu H_2 und CO_2 mit Nickel auf K_2O, Fischer-Tropsch-Synthese aus CO und H_2 zu Kohlenwasserstoffen und Wasser, Ethylenoxid-Synthese mit Silber auf Aluminiumoxid, Cyanwasserstoffsynthese nach dem Andrussow-Verfahren, Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation, Hydrodesulfurierung von Petroleum, Fetthärtung mit Raney-Nickel oder Nickel auf Trägern und Fluid Catalytic Cracking mit Zeolith Y und anderen Zeolithen.
