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Fettsäuren
Fettsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren mit zumeist unverzweigter Kohlenstoffkette, die entweder gesättigt oder ungesättigt sind.
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Begriff, Aufbau und Einteilung
Fettsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren: Sie besitzen eine Carboxygruppe und meist eine unverzweigte Kohlenstoffkette. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Natürliche Fette und Öle sind Ester langkettiger Carbonsäuren mit Glycerin; meist liegen Fettsäuren darin als Triacylglyceride vor. Heute umfasst der Begriff auch Carbonsäuren mit kettenförmigen Organylgruppen, die nicht zwingend Bestandteil eines Fettes gewesen sein müssen.
Unterschieden werden Fettsäuren nach Kettenlänge sowie nach Zahl und Position der Doppelbindungen. Kurzkettige Fettsäuren (SCFA) haben bis 6–8 C-Atome, wobei die untere Grenze unterschiedlich mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen angesetzt wird. Mittelkettige Fettsäuren (MCFA) besitzen 6–8 bis 12 C-Atome, langkettige (LCFA) 13 bis 21; bei mehr als 22 C-Atomen spricht man von VLCFA.
Natürliche Fettsäuren sind in der Regel unverzweigt und haben eine gerade Anzahl an C-Atomen. Als einfachste natürliche Fettsäure gilt nach einer Definition mit mindestens vier C-Atomen Buttersäure. Eine andere Definition verwendet CH₃(CH₂)ₓCOOH und schließt bei x = 0 oder 1 auch Verbindungen mit zwei beziehungsweise drei C-Atomen ein.
In Pflanzen-Samenölen kommen mehr als 400 verschiedene Strukturen vor, aber nur etwa 10–12 häufig. Seltene Fettsäuren können Verwandtschaftsbeziehungen, Chemotaxonomie und Evolution von Pflanzenfamilien verdeutlichen. Fettsäurezusammensetzungen helfen außerdem bei der Unterscheidung mancher Bakterienarten. Für Säugetiere sind Fettsäuren mit Doppelbindungen oberhalb von C-9, vom Carbonyl-Kohlenstoff aus gezählt, essenziell, weil die nötigen Enzyme fehlen. Beim Menschen sind dies streng genommen Linolsäure und α-Linolensäure.
In der Lebensmittelindustrie dienen Fettsäuren vor allem als Rohstoff für Emulgatoren, außerdem als Träger-, Trenn- oder Überzugsmittel. In der EU sind sie als E 570 für Lebensmittel allgemein ohne Höchstmengenbeschränkung zugelassen. Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren heißen Seifen und wirken als Tenside.
Sättigung, Doppelbindungen und Bezeichnungen
Gesättigte Fettsäuren (SFA) besitzen keine Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen und bilden die homologe Reihe CₙH₂ₙ₊₁COOH. Sie finden sich vor allem in Fleisch und Milchprodukten, in pflanzlichen Lebensmitteln meist nur in kleinen Mengen; Ausnahmen sind Kokos- und Palmfett. Beispiele sind Palmitinsäure (16:0) und Stearinsäure (18:0).
Ungesättigte Fettsäuren sind Alkensäuren mit mindestens einer C=C-Doppelbindung. Einfach ungesättigte Fettsäuren heißen MUFA oder Monoensäuren, zwei-, drei- und mehrfach ungesättigte Diensäuren, Triensäuren und Polyensäuren beziehungsweise PUFA. In natürlichen Fettsäuren liegen Doppelbindungen meist in cis-Konfiguration vor. Dadurch entsteht ein Knick von etwa 30° in der Kohlenwasserstoffkette; die Van-der-Waals-Wechselwirkung wird schwächer und der Schmelzpunkt sinkt. Ölsäure ist eine einfach ungesättigte cis-Fettsäure.
Bei der Omega-Zählweise wird vom ω-Ende gezählt, also vom Ende der Kette gegenüber der Carboxygruppe. Die Doppelbindung am nächsten zum ω-Ende bestimmt den Typ einer Omega-n-Fettsäure; n gibt ihre Position an. Für die Gruppierung ist nur diese erste gezählte Doppelbindung entscheidend. Linolsäure (18:2, Doppelbindungen 9 und 12) und α-Linolensäure (18:3, Positionen 9, 12 und 15) sind wichtige Beispiele. Das Isomer mit Doppelbindungen an 6, 9 und 12 heißt γ-Linolensäure.
Mehrere Doppelbindungen sind meist jeweils durch eine Methylengruppe (–CH₂–) getrennt; solche Fettsäuren heißen Isolensäuren. Bei zwei oder mehr trennenden Methylengruppen spricht man von bis- oder polymethylen-unterbrochenen, nicht-methylen-unterbrochenen Isolensäuren (NMI oder PMI). Konjuensäuren besitzen dagegen konjugierte, enger benachbarte Doppelbindungen. Rumensäure, Octadeca-9c,11t-diensäure, ist ein Beispiel dafür und zugleich eine trans-Fettsäure.
Trans-Fettsäuren kommen selten natürlich vor. Glyceride solcher Fettsäuren können bei der Margarineherstellung als unerwünschtes Nebenprodukt entstehen und stehen unter Verdacht, gesundheitsschädlich zu sein. Elaidinsäure ist das trans-Isomer der Ölsäure; sie entsteht bei teilweiser Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren, kommt aber auch im Fett von Wiederkäuern vor.
Vielfalt und besondere Formen
Die Tabellen des Artikels ordnen Fettsäuren mit der Schreibweise „Zahl der C-Atome : Zahl der Doppelbindungen“, etwa 18:1 für Ölsäure oder 22:6 für Docosahexaensäure (DHA). Bei den gesättigten Säuren reichen die aufgeführten Beispiele von Ameisensäure (1:0) bis Geddinsäure (34:0). Wichtige Vertreter sind Buttersäure (4:0), Laurinsäure (12:0), Palmitinsäure (16:0), Stearinsäure (18:0), Behensäure (22:0) und Lignocerinsäure (24:0).
Bei einfach ungesättigten Säuren ist Ölsäure, (9Z)-Octadeca-9-ensäure, in allen Naturfetten vorhanden. Weitere Beispiele sind Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und Nervonsäure. Zu den mehrfach ungesättigten Säuren gehören Linolsäure, α- und γ-Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure (EPA) und DHA. Linolsäure kommt besonders in Distel-, Sonnenblumen- und Traubenkernöl vor; α-Linolensäure unter anderem in Lein-, Walnuss-, Hanf-, Raps- und Sojaöl. EPA und DHA werden in der Tabelle bei Fischölen genannt.
Fettsäuren können verzweigt, zyklisch oder mit weiteren funktionellen Gruppen ausgestattet sein. Verzweigte Fettsäuren heißen auch BCFA. Phytansäure, 3,7,11,15-Tetramethylhexadecansäure, entsteht beim Chlorophyllabbau; die Unfähigkeit, sie abzubauen, führt zum Refsum-Syndrom. Nach α-Oxidation entstehen unter anderem ungeradzahlige Fettsäuren; Phytan- und Pristansäure werden anschließend in der β-Oxidation zu Propionyl-CoA abgebaut. Iso- und anteiso-verzweigte Säuren sind für Bakterien und deren Identifizierung bedeutsam und kommen in kleinen Mengen auch im Milchfett vor.
Zyklische Fettsäuren (CFAM) enthalten einen intramolekularen Ring aus 3, 5 oder 6 C-Einheiten, gesättigt oder mit Doppelbindung(en), etwa Sterculia- und Chaulmoograsäure. Weitere besondere Gruppen umfassen Hydroxy-, Epoxy-, Keto-, Furan-, Halogen-, Allene- und Dreifachbindungs-Fettsäuren. Rizinolsäure ist eine Hydroxyfettsäure und Hauptfettsäure des Rizinusöls. Bakterielle Membranlipide können alicyclische Fettsäuren enthalten; Mykolsäuren sind die längsten natürlich vorkommenden Fettsäuren und über Arabinogalaktan an Murein in der Bakterienzellwand gebunden.
Aufnahme, Transport, Abbau und Aufbau
Nach der Aufnahme von Fetten spalten Lipasen sie hydrolytisch zu Fettsäuren und Glycerol. Im Mund, Magen und Darm wirken dabei Lipasen; im Darm besonders die Pankreaslipase. Mittel- und langkettige Fettsäuren binden im Bereich der Wallpapillen der Zunge an CD36 und lösen einen Fettsäuregeschmack aus, der die Nahrungsaufnahme verstärkt. Enterocyten nehmen Fettsäuren im Darm auf.
Fettsäuren werden als Triglyceride im Fettgewebe gespeichert. Adrenalin, Noradrenalin, Glucagon oder ACTH können dort eine Lipolyse auslösen. Freie Fettsäuren gelangen im Blut zu energieverbrauchenden oder speichernden Zellen und werden unter ATP-Verbrauch an Coenzym A aktiviert:
R–COOH + CoA–SH + ATP → R–CO–S–CoA + 2 Pᵢ + H⁺ + AMP
Anschließend bindet Carnitin-Acyltransferase I sie an Carnitin und transportiert sie aktiv in die Mitochondrienmatrix. Dort bindet Carnitin-Acyltransferase II sie erneut an CoA. Die Acyl-Carnitin-Aktivierung ist nicht reversibel; aktivierte Fettsäuren werden abgebaut.
In der Mitochondrienmatrix entsteht durch β-Oxidation Acetyl-CoA, das im Citratzyklus zur ATP-Gewinnung weiterverwendet werden kann. Bei längerem Hunger oder sehr kohlenhydratarmer Ernährung werden Fette stattdessen zu Ketonkörpern verstoffwechselt. Sehr langkettige Fettsäuren werden meist zunächst in Peroxisomen verkürzt; ein Ausfall dieser Funktion führt zu Adrenoleukodystrophie.
Die Fettsäuresynthese läuft im Cytosol und damit räumlich getrennt vom Abbau ab. Bei höheren Organismen sind die Enzyme in der Fettsäure-Synthase zusammengefasst. Grüne Pflanzen bauen Fettsäuren bis höchstens C18 hauptsächlich in Plastiden auf und transportieren sie danach ins Cytosol. Zunächst entsteht durch Carboxylierung von Acetyl-CoA unter ATP-Verbrauch Malonyl-CoA, dann Malonyl-ACP. Für den Aufbau dient ACP als Trägermolekül statt CoA. Die Kondensation ähnelt grob der Umkehr der β-Oxidation, unterscheidet sich aber so, dass beide Vorgänge unabhängig steuerbar sind.
Mikroorganismen, Untersuchung und Gesundheit
Arttypische Fettsäuren können als Biomarker dienen. Actinomyceten besitzen gelegentlich am C10 methylverzweigte Fettsäuren wie 16:0 10-Methyl und 18:0 10-Methyl. Bacillus-Arten bilden unter anderem 15:0 iso und 15:0 anteiso. Gram-negative Bakterien enthalten höhere Konzentrationen einfach ungesättigter Fettsäuren wie 16:1 Omega-7 und 18:1 Omega-9, die großteils zu Cyclopropyl-Fettsäuren weiterverstoffwechselt werden. Dimethylacetale sind Biomarker anaerober Bakterien. In Archaeen sind Fettsäuren in Lipiden über Ether- statt Esterbindungen verknüpft. Mykorrhiza-Pilze bilden Speichervesikel mit 18:2 (ω-6c) und 16:1 (ω-5c).
Zur qualitativen und quantitativen Analyse werden vor allem chromatographische Verfahren verwendet: Kapillar-Gaschromatographie nach Umesterung zu Methylestern, HPLC sowie Kopplungen mit Massenspektrometrie. Häufig analysiert man Fettsäuremethylester oder TMS-Derivate. Isomere können durch Silbernitrat-Dünnschichtchromatographie getrennt werden. Die Zahl unverzweigter Fettsäuren mit unterschiedlichen Doppelbindungen folgt als Funktion der Kettenlänge der Fibonacci-Folge: Bei 18 C-Atomen gibt es 2.584 Varianten; Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sind vier Beispiele.
Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren liefern viel Energie und beeinflussen Stoffwechselprozesse. Laut einer DGE-Auswertung von 2010 mit über 13.600 Teilnehmenden senkt ein hoher Anteil mehrfach ungesättigter bei zugleich niedrigem Anteil gesättigter Fettsäuren das Risiko koronarer Herzkrankheiten. Günstige Verhältnisse finden sich besonders in Pflanzenfetten, Nüssen und Samen; Kokos- und Palmöl sind Ausnahmen.
Trans-Fettsäuren beeinflussen den Cholesterinspiegel ungünstig: HDL-Cholesterol sinkt, LDL-Cholesterol-Lipoprotein(a) steigt. Außerdem werden proinflammatorische Effekte und ein negativer Einfluss auf die Endothelfunktion genannt; die Evidenz aus Beobachtungsstudien für ein erhöhtes Risiko koronarer Herzkrankheiten wird als sehr überzeugend beschrieben. Teilweise gehärtete pflanzliche Öle können entsprechend gekennzeichnet sein.
Die DGE empfiehlt, etwa 30 % des Gesamtenergiebedarfs durch Fett zu decken: höchstens 10 % durch gesättigte, 10 bis 13 % durch einfach ungesättigte und den Rest durch mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Das Verhältnis von Omega-6- zu Omega-3-Fettsäuren sollte maximal 5:1 betragen. Für den Fötus sind besonders die LC-PUFA Arachidonsäure und DHA wichtig. Keto- und Hydroxyfettsäuren in verdorbenen Ölen sind teilweise giftig; Rizinolsäure macht etwa 80 % des Rizinusöls aus, wird nicht im Darm aufgenommen und wirkt abführend.
