Eigen-Wilkins-Mechanismus

Kernidee

Der Eigen-Wilkins-Mechanismus beschreibt in der Koordinationschemie, wie Liganden bei Metallkomplexen in wässriger Lösung ausgetauscht werden. Ein Ligand ist ein Teilchen, das an ein Metallion bindet; ein Metallkomplex ist die Verbindung aus Metallion und gebundenen Liganden. Der Mechanismus wurde von Manfred Eigen und Ralph G. Wilkins vorgeschlagen.

Wichtig ist der Mechanismus, weil er erklärt, wie ein neuer Ligand an einen bestehenden Komplex herantritt und schließlich einen vorhandenen Liganden ersetzt, ohne dass sich im Beispiel die Gesamtzahl der Liganden ändert.

Beispiel Chrom-Komplex

Ein Chrom^{3+}-Ion kann sechs Wassermoleküle binden und dadurch einen Hexaaquakomplex bilden. Gibt man zu einer wässrigen Lösung dieses Hexaaquakomplexes Ammoniak (NH_{3}) hinzu, werden einige oder alle Wassermoleküle im Komplex in einer Gleichgewichtsreaktion durch Ammoniakmoleküle ersetzt.

Die Gesamtzahl der Liganden bleibt dabei 6. Erfolgt der Austausch schnell, nennt man den Komplex labil. Erfolgt er langsam, nennt man ihn inert.

Äußere Solvathülle

Im ersten Schritt dringt der neue Ligand in die äußere Solvathülle des Metallkomplexes ein. Diese äußere Solvathülle heißt auch outer sphere. Dort wird der Ligand durch Coulombwechselwirkung stabilisiert. Die Schreibweise dafür ist M^{n+} … L.

In diesem Schritt wird noch keiner der sechs Liganden des Hexaaquakomplexes verdrängt. Der Vorgang ist ein „schnelles Vorgleichgewicht“. Seine Gleichgewichtskonstante K_{\text{os}} wird nach dem Massenwirkungsgesetz berechnet:

K_{\text{os}} = [M^{n+}⋯L] / ([M^{n+}] · [L])

Assoziativer Einfluss

Wenn der Mechanismus tendenziell assoziativ ist, wird beim Austausch ein negatives Aktivierungsvolumen gemessen. Das bedeutet: Der Übergangszustand hat eine höhere Dichte als die Edukte und benötigt deshalb weniger Volumen.

Daraus folgt nach dem Prinzip von le Châtelier, dass eine Druckerhöhung assoziative Mechanismen begünstigen kann.

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Im zweiten Schritt verdrängt der Ligand aus der äußeren Solvathülle heraus ein Solvensmolekül. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend, legt also die Reaktionsgeschwindigkeit fest. Dabei entsteht ein Ligandpentaaquakomplex. Im Beispiel ist das ein Chrom^{3+}-Komplex mit einem Ammoniak-Liganden und 5 Wasserliganden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit v_c ist direkt proportional zur Konzentration des Metallions und zur Konzentration des Liganden:

v_c = d[Ligandpentaaquakomplex]/dt = k · [M^{n+}⋯L] = k · K_{\text{os}} · [M^{n+}] · [L] = k_{\text{eff}} · [M^{n+}] · [L]

Dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante.