Dynamische Differenzkalorimetrie

Grundidee und Messaufbau

Die dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; englisch differential scanning calorimetry, DSC) ist ein Verfahren der thermischen Analyse. Sie misst, welche Wärmemenge eine Probe beim Aufheizen, Abkühlen oder während eines isothermen Prozesses, also bei gleichbleibender Temperatur, aufnimmt oder abgibt.

Für die Messung werden 5–40 mg der Probe in einen verkapselten Behälter, den Tiegel, gegeben. Ein zweiter, gleicher, aber leerer Tiegel dient als Referenz. Beide werden in einem Wärmebad demselben Temperaturänderungsprogramm ausgesetzt. Aufgrund der Wärmekapazität der Probe sowie durch exotherme Prozesse, die Wärme abgeben, oder endotherme Prozesse, die Wärme aufnehmen, können Temperaturunterschiede zwischen Probe und Referenz entstehen. Solche Unterschiede treten auch bei Phasenänderungen wie Schmelzen oder Verdampfen auf, weil dabei thermische Energie in die Probe hinein- oder aus ihr herausfließt.

Anders als bei der älteren Differenzthermoanalyse (DTA) wird die Temperaturdifferenz bei der DSC nicht unmittelbar als Messsignal verwendet. Stattdessen wird daraus der Wärmestrom bestimmt. Dafür gibt es zwei Messverfahren: die dynamische Wärmestromdifferenzkalorimetrie und die dynamische Leistungsdifferenzkalorimetrie.

Wärmestromverfahren

Bei der dynamischen Wärmestromdifferenzkalorimetrie, auch heat flux DSC genannt, werden die Enthalpieänderungen beziehungsweise Wärmeströme durch Integration der ΔT-T_Ref-Kurve berechnet. Die Enthalpieänderung beschreibt hier die mit einem Vorgang verbundene Wärmeaufnahme oder Wärmeabgabe.

Probe und Referenz stehen im Ofen auf Stellflächen einer gut wärmeleitenden Scheibe; dieses System wird als disk type measuring system bezeichnet. Unter der Scheibe befinden sich Temperatursensoren. Beim Erhitzen des Ofens fließt Wärme durch Probe und Referenz in die Scheibe und wird dort von den Sensoren erfasst.

Verhalten sich Probe und Referenz gleich, fließen gleich große Wärmeströme durch die Scheibe und die Wärmestromdifferenz beträgt null. Verändert sich die Probe dagegen beispielsweise durch eine Umwandlung, durch Schmelzen oder Verdampfen, entsteht eine Wärmestromdifferenz. Sie ist proportional zur Temperaturdifferenz:

Φ_FP − Φ_FR ∝ ΔT

Dabei ist Φ_FP der Wärmestrom der Probe, Φ_FR der Wärmestrom der Referenz und ΔT die Temperaturdifferenz.

Leistungskompensationsverfahren

Bei der dynamischen Leistungsdifferenzkalorimetrie, auch power compensating DSC genannt, befinden sich der Proben- und der Referenztiegel in voneinander thermisch isolierten Öfen. Die Öfen werden so geregelt, dass auf beiden Seiten jederzeit die gleiche Temperatur herrscht. Gemessen und in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet wird die elektrische Leistung, die zum Ausgleichen der Temperaturen erforderlich ist.

Untersuchte Eigenschaften und typische Nutzung

Mit der DSC lassen sich Schmelz- und Glasübergangstemperaturen bestimmen, insbesondere bei Kunststoffen. Der Glasübergang bezeichnet den temperaturabhängigen Übergang eines amorphen Materials zwischen einem harten und einem weicheren Zustand. Weitere messbare Größen und Vorgänge sind der Kristallisationsgrad, die spezifische Wärmekapazität, Phasenübergänge und der Zersetzungspunkt. Außerdem ermöglicht das Verfahren kinetische Betrachtungen chemischer Reaktionen und kann zur Bestimmung von Kunststoffen dienen.

Ein typisches weiteres Anwendungsgebiet ist die Reinheitsbestimmung von Substanzen. Verunreinigungen können den Schmelzpunkt verändern, sodass sich aus dieser Änderung auf die Reinheit schließen lässt. Eine solche Reinheitsprüfung ist jedoch nur möglich, wenn die Reinsubstanz zusammen mit der Verunreinigung ein eutektisches Gemisch bildet, also ein Gemisch mit einem charakteristischen gemeinsamen Schmelzverhalten.

Genauigkeit der Ergebnisse

Für die dynamische Wärmestromdifferenzkalorimetrie liegen Ringversuchsdaten vor, also Ergebnisse aus vergleichbaren Messungen mehrerer Stellen. Die Vergleichsstandardabweichung s_R der Schmelzenthalpie hängt vom Werkstoff ab und außerdem linear vom Wert der Messgröße. Relativ liegt sie typischerweise zwischen 7 und 13 %. Bei Temperaturbestimmungen sind s_R-Werte von 1,1 bis 2,1 °C zu erwarten. Die Vergleichsstandardabweichung s_R gilt als guter Schätzwert für die Standardunsicherheit einer Messung.

Kombination mit weiteren Analyseverfahren

Bei speziellen Untersuchungen kann die Probe während der DSC-Messung zusätzlich gravimetrisch, also hinsichtlich ihrer Masse, untersucht werden. Die Kombination heißt DSC-TG, wobei TG für Thermogravimetrie steht, oder STA für simultane Thermoanalyse. Neben dem DSC-Signal wird dabei gleichzeitig ein möglicher Massenverlust aufgezeichnet.

Gase, die während der Untersuchung abgegeben werden, können zusätzlich mit Infrarot-Spektroskopie oder Massenspektrometrie analysiert werden. Damit lassen sich Wärmeeffekte, Massenänderungen und die entstehenden Gase gemeinsam untersuchen.