Polyvinylchlorid

Grundlagen und Einteilung

Polyvinylchlorid, kurz PVC, ist ein thermoplastisches Polymer: Es lässt sich bei Wärme verformen und wird durch radikalische Kettenpolymerisation aus dem Monomer Vinylchlorid (H₂C=CHCl) hergestellt. Die Wiederholeinheit hat die Summenformel C₂H₃Cl und eine molare Masse von 62,50 g·mol⁻¹. Reines PVC liegt als weißes, festes Pulver vor. Nach Polyethylen und Polypropylen ist es das drittwichtigste Polymer für Kunststoffe.

Man unterscheidet zwei Hauptformen:

• Hart-PVC (PVC-U; U steht für unplasticized) enthält grundsätzlich keine Weichmacher. Es wird unter anderem für Rohre, Fensterprofile und Pharmazie-Folien verwendet.

• Weich-PVC (PVC-P; P steht für plasticized) enthält Weichmacher, nach einer Angabe bis zu 40 %, nach einer anderen bei bestimmten Produkten bis zu über 50 % der Gesamtmasse. Dadurch wird es elastisch und eignet sich etwa für Kabelisolierungen, Bodenbeläge, Schläuche, Schuhsohlen, Dachabdichtungen und Spanndecken.

Eine weitere Variante ist chloriertes PVC, bezeichnet als PVC-C oder CPVC. Sein Chlor-Massenanteil liegt über den 56,7 % von PVC und kann bis zu 74 % erreichen. Es ist bei höheren Temperaturen korrosionsbeständiger und mechanisch belastbarer und wird deshalb beispielsweise für Warmwasserrohre eingesetzt.

Die erste nach heutigem Forschungsstand belegte Herstellung und Beschreibung von Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid erfolgte 1872 durch Eugen Baumann mithilfe von Sonnenlicht. Die lange verbreitete Zuschreibung an Henri Victor Regnault für das Jahr 1835 wurde durch chemiehistorische Forschung von 2026 widerlegt. Fritz Klatte entwickelte 1912 die Synthese von Vinylchlorid aus Ethin und Chlorwasserstoff und patentierte 1913 dessen Polymerisation und Verwendung. Die großtechnische Produktion begann 1928 in den USA und 1930 bei der BASF in Rheinfelden; 1935 nahm die I.G. Farben die PVC-Produktion auf. Ebenfalls 1935 gelang in Bitterfeld die Herstellung von Weich-PVC. Seit 1948 werden Schallplatten aus PVC gefertigt.

Herstellung und Werkstofftypen

PVC entsteht durch radikalische Kettenpolymerisation. Dabei verbinden sich viele Vinylchlorid-Moleküle zu langen Polymerketten. Die Anordnung der Wiederholeinheiten ist überwiegend ataktisch, also unregelmäßig. Der bis etwa 10 % betragende kristalline Anteil besitzt eine syndiotaktische, regelmäßig wechselnde Struktur. Drei Verfahren sind üblich:

• Bei der Emulsionspolymerisation entsteht E-PVC. Vinylchlorid wird mithilfe von Emulgatoren als kleine Tröpfchen in Wasser verteilt. Wasserlösliche Initiatoren wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat starten bei erhöhter Temperatur die Reaktion. Nicht umgesetztes Monomer wird unter Unterdruck entfernt; die Emulgatoren bleiben im Produkt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ablaufen. Die entstehenden Dispersionen dienen unter anderem als Klebstoffe oder Beschichtungsmittel.

• Bei der Suspensionspolymerisation entsteht S-PVC. Vinylchlorid wird in einem Autoklaven unter Druck verflüssigt und durch Rühren in Wasser als Suspension sehr kleiner Tröpfchen verteilt. Monomerlösliche organische Peroxide oder Azoverbindungen wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) wirken als Initiatoren. Kleine Mengen Schutzkolloid verhindern, dass die Tröpfchen verkleben. Anschließend werden nicht umgesetztes Monomer und Wasser entfernt. Etwa 90 % des PVC werden auf diesem Weg hergestellt.

• Bei der Massepolymerisation entsteht M-PVC direkt in flüssigem Vinylchlorid, meist mit einem organischen Peroxid als Initiator. Die Reaktion wird bei etwa 80 % Umsatz beendet; übriges Monomer wird unter Unterdruck entfernt. M-PVC ist besonders rein und hat eine eng verteilte Korngröße von ungefähr 100 µm. Es wird bevorzugt für hochtransparente Anwendungen und Sterilisationsfolien eingesetzt.

Additive und Weichmacher

Reines PVC ist hart und spröde. Additive passen seine Eigenschaften und Verarbeitung an den jeweiligen Zweck an. Stabilisatoren und Schlagzäh-Modifier verbessern unter anderem Temperatur-, Licht- und Wetterbeständigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Kerbschlagzähigkeit und Glanz. Als Schlagzäh-Modifier dienen meist Acrylatpolymere oder chloriertes Polyethylen; sie beschleunigen auch die Plastifizierung.

PVC wird gewöhnlich bei 160 bis 200 °C verarbeitet. In diesem Bereich beginnt jedoch bereits die Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (HCl). Thermostabilisatoren fangen frei werdendes Chlor ab und verbessern zugleich die Alterungs- und Witterungsbeständigkeit. Verwendet wurden oder werden beispielsweise Stearate und Carboxylate auf Basis von Blei, Cadmium, Zinn, Barium/Zink, Calcium/Zink oder Calcium/Aluminium/Zink. Cadmiumstabilisatoren wurden 2001 in der EU verboten; seit 2015 verwendet die EU-PVC-Branche keine Bleistabilisatoren mehr. Als Ersatz können synthetische Mineralien wie Hydrotalcit dienen.

Weichmacher lagern sich bei der Verarbeitung zwischen die PVC-Molekülketten und lockern deren Gefüge. Vor allem werden Phthalsäureester eingesetzt; weitere Gruppen sind Chlorparaffine, Adipinsäureester und Phosphorsäureester. Beispiele sind Bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) und Acetyltributylcitrat (TBAC). Pulvermischungen aus PVC, Weichmachern und Additiven heißen Dry-Blends.

Da Weichmacher nicht chemisch an das PVC gebunden sind, können sie durch Elution, also Auswaschung, durch Verdampfung oder durch Migration in benachbarte Kunststoffe, Feststoffe und Mikroorganismen austreten. Der Verlust führt etwa bei Folien nach ungefähr zehn Jahren zur Versprödung. Sorption bezeichnet die Aufnahme eines Stoffes in das Polymer, Permeation seinen Transport durch das Polymer. Nach dem Fickschen Diffusionsgesetz stellt sich bei der Diffusion in das Polymer oder aus ihm heraus ein Gleichgewicht ein. So kann Polystyrol einer PVC-Schwimmbeckenfolie Weichmacher entziehen; ein Geotextil-Vlies zwischen beiden Materialien soll dies verhindern. Bei Teichfolien können geringe Additivmengen ins Wasser gelangen, an biogene Feststoffe adsorbieren und sich später im Teichschlamm oder Kompost anreichern.

Eigenschaften und Anwendungen

PVC ist gut färbbar, nimmt kaum Wasser auf und ist gegen einige Säuren und Laugen beständig. Gegen Ethanol, Öl und Benzin ist es nur bedingt beständig; Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Benzol, Chloroform und konzentrierte Salzsäure greifen es an. Hart-PVC lässt sich gut, Weich-PVC schlecht spanabhebend bearbeiten. Zwischen 120 und 150 °C ist eine spanlose Formgebung möglich. PVC-Teile können mit Lösungsmittel- oder Zweikomponentenklebstoffen sowie durch Kunststoffschweißen verbunden werden. Lösungsmittelklebstoffe enthalten häufig THF und 10 bis 20 % PVC-Pulver.

PVC ist langlebig: Mit ausreichenden UV-Stabilisatoren widersteht es Sonnenlicht; auch Luft, Wasser und salziges Meerwasser greifen es wenig oder gar nicht an. Hart-PVC hat eine Dichte von 1,38 bis 1,40 g/cm³, Weich-PVC von 1,20 bis 1,35 g/cm³ und PVC-C von 1,51 bis 1,64 g/cm³. Hart- und Weich-PVC zersetzen sich oberhalb von +180 °C. Hart-PVC erreicht Zugfestigkeiten von 50 bis 75 N/mm² und Reißdehnungen von 10 bis 50 %, Weich-PVC 10 bis 25 N/mm² und 170 bis 400 %. Der Gebrauchstemperaturbereich von Hart-PVC liegt bei −50 bis +60 °C; PVC-C ist je nach Ausführung bis +80 bis +93 °C und kurzzeitig bis +100 °C einsetzbar.

PVC brennt mit gelber, stark rußender Flamme und erlischt ohne äußere Beflammung schnell. Wegen seines hohen Chlorgehalts ist es schwerer entflammbar als Polyethylen oder Polypropylen. Bei einem Brand entstehen jedoch unter anderem Chlorwasserstoff, Dioxine und Aromaten. PVC isoliert elektrischen Strom gut, zeigt im Wechselstromfeld wegen sich neu ausrichtender Dipole aber vergleichsweise hohe dielektrische Verluste.

Typische langlebige Anwendungen sind Fensterrahmen, Rohre, Garten- und Campingmöbel sowie pflegeleichte Profile. Folien dienen unter anderem als Kunstleder, Teich- und Dachbahnen, Bodenbeläge, Wasserbettkerne und Albumtaschen; auch Kreditkarten bestehen meist aus PVC. Weitere Anwendungen sind schwer entflammbare Kabelummantelungen, Gerätedosen, Kabelrohre, Werbeplatten aus geschäumtem PVC, Sandwichbauteile für Sportboote und Waggons sowie Chlordonatoren oder Bindemittel in der Pyrotechnik.

Gesundheits- und Umweltrisiken

Das Monomer Vinylchlorid ist beim Menschen krebsauslösend und erbgutverändernd. Erkrankungen von Beschäftigten umfassten Akroosteolyse, also Deformationen der Fingerendglieder, sowie schwere Leberschäden bis zum Leberkrebs. Die Vinylchlorid-Krankheit ist als Berufskrankheit anerkannt. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration für PVC-Staub beträgt 0,3 mg/m³; in der Schweiz sind es 3 mg/m³, gemessen als alveolengängiger Staub.

Beim Verbrennen von PVC entsteht stark ätzender, gasförmiger Chlorwasserstoff. Zusammen mit Wasser bildet er Salzsäure. Daneben können polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane sowie giftige, teilweise krebserzeugende Aromaten wie Benz(a)-Pyren, Pyren und Chrysen entstehen. In Gegenwart von Metall und Kohlenstoff, etwa Holz oder Staub, kann sich außerdem das Giftgas Phosgen bilden.

Weich-PVC kann wegen seiner Weichmacher gesundheitlich bedenklich sein. Phthalate können über Speichel, Hautkontakt oder Atemwege aufgenommen werden; einige gelten als leber- und nierenschädigend und stehen im Verdacht, Krebs zu erzeugen. DEHP wurde im Jahr 2000 von einer EU-Arbeitsgruppe als frucht- und fruchtbarkeitsschädigend eingestuft. Weich-PVC mit Phthalatweichmachern ist in der EU seit 1999 für Kleinkinderspielzeug verboten. In Lebensmittelverpackungen sollen Sperrschichten das Einwandern der Weichmacher verhindern; besonders für fetthaltige Lebensmittel soll Weich-PVC vermieden werden, weil Fett Weichmacher gut aufnimmt. Phthalate, Bisphenol A und manche Organozinnverbindungen gelten als hormonell wirksam.

Auch bei der Verarbeitung können Schadstoffe freigesetzt werden. Beim Warmgasschweißen von PVC-Folien können unter anderem Chlorverbindungen, Dioxine, Benzol, Naphthalin, Phosgen, Toluol, Xylol und Phthalate entweichen. Eine Untersuchung auf 72 Baustellen im Freien stellte keine Überschreitung der Arbeitsplatzgrenzwerte für Chlorwasserstoff und Phthalate fest; Untersuchungen in geschlossenen Räumen fanden dagegen Überschreitungen.

PVC kann Arzneimittel aus Infusionslösungen aufnehmen: Mit zunehmender Sättigung der inneren Schlauchschicht nimmt dieser Verlust ab, sodass die gewünschte Arzneimittelkonzentration möglicherweise erst verzögert beim Patienten ankommt.

Entsorgung, Recycling und Nachweis

Bis 1989 wurden etwa 70 % der PVC-Abfälle deponiert. Hart-PVC zersetzt sich nicht und beansprucht daher dauerhaft Deponieraum; bei Weich-PVC können Weichmacher das Sickerwasser belasten. Siedlungsabfälle mit Brennwert dürfen unter anderem in Deutschland, Österreich und der Schweiz nicht mehr deponiert werden.

Bei der energetischen Verwertung liefert PVC einen Brennwert von 26,9 MJ/kg, deutlich weniger als Polypropylen mit 52,6 MJ/kg. Die Verbrennung setzt Chlorwasserstoff frei, der in Müllverbrennungsanlagen beispielsweise mit Kalk neutralisiert wird. Die entstehenden Rückstände gelten als gefährliche Abfälle. Filter sollen zusätzlich Emissionen aus schwermetallhaltigen Stabilisatoren zurückhalten, wodurch hohe Umweltschutzkosten entstehen.

PVC trägt den Recycling-Code 03. Rücknahmesysteme sammeln vor allem Bodenbeläge, Dachbahnen, Fensterprofile, Elektrokabel und Rohre. Beim werkstofflichen Recycling wird PVC erneut eingeschmolzen und geformt. Wiederholte Wärmebehandlung verschlechtert jedoch die Qualität; dies heißt Downcycling. Das Verfahren eignet sich deshalb besonders für große Mengen sortenreinen Materials. Verschmutzungen, beispielsweise in entkupferten Kabelabfällen, erschweren einen geschlossenen Kreislauf. Das Vinyloop-Verfahren löste PVC und Weichmacher mit Methylethylketon aus Verbundwerkstoffen; die einzige europäische Anlage in Ferrara wurde 2018 stillgelegt.

Bei der rohstofflichen Verwertung zerlegt Pyrolyse Kunststoffe in petrochemisch nutzbare Stoffe wie Methanol oder Synthesegas. Sie eignet sich vor allem für schwer trennbare Mischkunststoffe.

PVC kann durch Brennproben erkannt werden: Die Gase riechen nach Chlorwasserstoff. Beim Verbrennen auf Kupfer färbt sich die Flamme grün; dies ist die Beilsteinprobe. Da beide Methoden gesundheitlich bedenkliche chlororganische Verbindungen erzeugen, sollen außerhalb von Untersuchungslaboren nur Kleinstmengen verwendet werden.