Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Kernaussage des dritten Hauptsatzes

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem oder Nernstscher Wärmesatz, gehört zusammen mit dem ersten und zweiten Hauptsatz zu den zentralen Prinzipien der Thermodynamik. Er besagt: Die Entropie eines geschlossenen Systems, genauer eines idealen Kristalls, strebt für T → 0 gegen eine Konstante, die von thermodynamischen Parametern unabhängig ist.

Eine wichtige Folge ist, dass der absolute Nullpunkt nicht mit einer endlichen Anzahl von Zustandsänderungen erreicht werden kann. Würde die Entropie bei T = 0 etwa vom thermodynamischen Parameter X abhängen, könnte man durch abwechselnde isentrope Zustandsänderungen (mit konstanter Entropie) und isotherme Zustandsänderungen den Nullpunkt in endlich vielen Schritten erreichen. Da S(0, X₁) = S(0, X₂) gilt, wären dafür jedoch unendlich viele Schritte nötig.

Entropie am absoluten Nullpunkt

Walther Nernst stellte das Theorem 1905 auf. Es behandelt die Entropieänderung S einer chemischen Reaktion bei null Kelvin; diese geht gegen null.

Max Planck formulierte den Satz 1911 genauer: Für T → 0 wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern wie Druck p oder Volumen V und damit konstant:

lim(T→0) S(T, p, V, …) = S(T = 0) = S₀ = k_B · ln g.

Dabei ist k_B die Boltzmann-Konstante. g bezeichnet die Entartung des Grundzustands, also die Zahl verschiedener Zustände mit derselben niedrigsten Energie. Ist der Grundzustand nicht entartet, gilt g = 1. Dann ist S₀ = 0, weil ln 1 = 0. In diesem Fall verschwindet die Entropie für T → 0.

Begründung mit der kanonischen Verteilung

Die quantenmechanische Begründung beginnt mit der Entropieformel

S = −k_B Sp ρ ln ρ.

ρ ist der statistische Operator, Sp bezeichnet die Spur. Für die kanonische Verteilung wird ρ durch e^(−βH) / Sp e^(−βH) ersetzt. H ist der Hamiltonoperator, β hängt über T = 1/(k_Bβ) mit der empirischen Temperatur zusammen.

Nach Auswertung über die Energieniveaus E_n und Abzug der Grundzustandsenergie E_g von allen Niveaus enthält die Formel Faktoren e^(−β(E_n − E_g)). Für β → ∞, also T → 0, gilt: Dieser Faktor ist 1, wenn E_n = E_g, und 0, wenn E_n > E_g. Damit bleiben nur die g Energieniveaus des Grundzustands übrig. Daraus folgt

lim(T→0) S = k_B ln g.

Die Argumentation setzt voraus, dass sich das System am absoluten Nullpunkt im Grundzustand befindet. Bei Systemen mit nicht verschwindender Nullpunktsentropie gilt diese Annahme ausdrücklich nicht: Ihre Entropie kann bei null Kelvin nicht zu null gewählt werden. Für solche Systeme ist der dritte Hauptsatz keine geeignete Beschreibung.