Nullpunktsentropie

Begriff und statistische Grundlage

Die Nullpunktsentropie ist die Entropie eines Stoffes am absoluten Nullpunkt der Temperatur. Sie beschreibt, wie viele mikroskopische Anordnungen eines Systems selbst bei dieser tiefsten Temperatur möglich sind.

Ein Mikrozustand ist eine bestimmte Verteilung der Atome oder Moleküle im Raum und auf die Energieniveaus. Viele verschiedene Mikrozustände können dieselben makroskopischen Eigenschaften besitzen und bilden dann denselben Makrozustand. Die Zahl W der zugehörigen Mikrozustände heißt statistisches Gewicht. Entropie S und statistisches Gewicht hängen zusammen durch

S = k_B · ln W,

wobei k_B die Boltzmann-Konstante ist.

Bei hoher Temperatur und frei beweglichen Teilchen stellt sich rasch der Makrozustand mit dem größten statistischen Gewicht und damit der höchsten Entropie ein. In einem Festkörper nahe dem absoluten Nullpunkt ist die Beweglichkeit dagegen stark eingeschränkt. Übergänge zwischen verschiedenen Konfigurationen können länger dauern als der Beobachtungszeitraum, und wegen der geringen verfügbaren Energie werden kaum Energieniveaus oberhalb des Grundzustands besetzt.

Idealer Kristall am Nullpunkt

Bei einem reinen, ideal kristallisierten Festkörper geht die Wärmekapazität c_p ≈ c_v bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt gemäß dem Debyeschen T³-Gesetz gegen null. Nach dem Nernst-Theorem wird auch die Reaktionsentropie, also die Differenz der Entropien von Produkten und Edukten, immer kleiner. Nach Planck ist die Entropie eines ideal kristallisierten, reinen Festkörpers am absoluten Nullpunkt gleich null.

Mikroskopisch entspricht S = 0 genau einem möglichen Mikrozustand, denn ln 1 = 0. Dies würde eine eindeutige, starre Struktur bedeuten. Ein Kristall besitzt aufgrund der Unschärferelation allerdings auch am absoluten Nullpunkt noch Schwingungsenergie. Quantenmechanisch kann sein Grundzustand dennoch als ein einziger Zustand betrachtet werden.

Thermodynamisch wird die Entropie aus dem Temperaturverlauf der spezifischen Wärme c_p bestimmt. Zwischen T₁ und T₂ gilt:

ΔS = ∫ von T₁ bis T₂ [c_p(T)/T] dT.

Zusätzlich müssen Entropiebeiträge von Phasenübergängen berücksichtigt werden.

Restentropie und typische Beispiele

Bei nicht kristallinen Stoffen wie Glas kann die Entropie am Nullpunkt größer als null bleiben, erreicht dort aber ein Minimum. Dieser verbleibende Wert heißt Restentropie und kann extrapoliert oder berechnet werden. Eine Entropie größer als null ist auch möglich, wenn mehrere gleichwertige Mikrozustände existieren, etwa bei einem energetisch entarteten Grundzustand. „Entartet“ bedeutet hier, dass mehrere Konfigurationen dieselbe Energie besitzen. Der daraus entstehende Beitrag wird Konfigurationsentropie genannt.

• Bei Eis gibt es mehrere Kristallkonfigurationen gleicher Energie. Seine Nullpunktsentropie wird mit 3,41 J·mol⁻¹·K⁻¹ angegeben.

• Im CO-Kristall können die Moleküle parallel oder antiparallel zueinander ausgerichtet sein. Für ein Mol sind W = 2^(N_A) Anordnungen möglich, wobei N_A die Avogadro-Konstante ist. Damit folgt S₀ = k_B ln W = R·ln 2 = 5,76 J·mol⁻¹·K⁻¹. Dabei gilt R = N_A·k_B. Weil CO nur ein sehr geringes elektrisches Dipolmoment besitzt, ordnen sich die Moleküle beim Abkühlen nicht schnell genug zu einem perfekten Kristall.

• Bei H₂ und D₂ beruht die Nullpunktsentropie auf unterschiedlichen Konfigurationen der Kernspins. Kristalle aus mehreren Molekülarten können außerdem eine Mischungsentropie besitzen.

• Bei Spin-Eis und Spin-Glas können ebenfalls mehrere Konfigurationen gleicher Energie auftreten. Gläser als unterkühlte Schmelzen besitzen eine besonders große Zahl möglicher Konfigurationen. Als weiterer Sonderfall ist denkbar, dass für T → 0 die spezifische Wärme c_p nicht gegen null geht.

Berechnung der Entropie von Gläsern

Nach Siebert lässt sich die Entropie von Gläsern nahe dem absoluten Nullpunkt auf zwei Arten bestimmen.

Die erste Methode verwendet die Anzahl möglicher Konfigurationen. Glas hat eine geringere Dichte als die chemisch gleiche Kristallmodifikation. Daraus werden Hohlräume abgeleitet, die den Molekülen Beweglichkeit und zahlreiche mögliche Anordnungen geben. Bei Kieselglas beträgt der Hohlraumanteil gegenüber Quarz 21 %. Mit

W = (N + N_z)! / (N! N_z!),

wobei N die Zahl der Moleküle und N_z die Zahl zusätzlicher Hohlraum-Zellen ist, erhält man die Zahl möglicher Mikrozustände. Für 1 mol Kieselglas ergibt sich gegenüber Quarz

Δs(0) = k_B·ln W = 4,6 J·Mol⁻¹·K⁻¹.

Diese Deutung ist jedoch umstritten: Die Relaxation, also der Wechsel zwischen Konfigurationen, ist so langsam, dass während eines realistischen Beobachtungszeitraums nur eine Konfiguration vorliegt. Daher wird auch die Auffassung vertreten, der Konfigurationsanteil der Glasentropie gehe wie beim idealen Kristall für T → 0 K gegen null.

Die zweite Methode nutzt die Differenz der spezifischen Wärmen von Glas und Kristall,

Δc_p = c_p^gl − c_p^krist.

Ausgehend von der Schmelztemperatur T_s und der molaren Schmelzenthalpie Δh(T_s) gilt:

Δs(T → 0) = Δh(T_s)/T_s − ∫ von T → 0 bis T_s Δc_p · d(ln T).

Unterhalb von 1 K folgt die spezifische Wärme von Gläsern nicht dem Debyeschen T³-Gesetz. Auch bei sehr tiefen Temperaturen bleibt zwischen Glas und Kristall eine Differenz der molaren Entropie von Δ(s^gl − s^krist) ≈ 4 J·Mol⁻¹·K⁻¹.

Quantenmodell und Grenzen

Zur Erklärung der Wärmekapazität von Gläsern bei tiefsten Temperaturen wird ein quantenmechanisches Modell vorgeschlagen. In der eingefrorenen Schmelze liegt nur eine von sehr vielen möglichen Molekülkonfigurationen vor. Sie befindet sich nicht im absoluten, sondern lediglich in einem relativen Energieminimum. Andere Minima sind durch Potenzialbarrieren getrennt.

Durch den Tunneleffekt wird der Schwingungsgrundzustand in mehrere Niveaus aufgespalten. Zwischen ihnen können Übergänge stattfinden. Dafür reichen sehr kleine Energiebeträge aus, die von Phononen, also den quantisierten Gitterschwingungen eines Festkörpers, bereitgestellt werden können. Dieser Vorgang heißt phononeninduziertes Tunneln.

Eine Berechnung der Nullpunktsentropie ist nach dem Artikel nicht möglich, wenn das untersuchte System ein Gemisch von Molekülen ist.