Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)

Kernidee und Bedeutung

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein Verfahren zur Bestimmung des quantenmechanischen Grundzustandes eines Vielelektronensystems. Statt die vollständige Schrödingergleichung für alle Elektronen direkt zu lösen, arbeitet sie mit der ortsabhängigen Elektronendichte \rho(\vec r). Dadurch benötigt sie deutlich weniger Rechenleistung und macht Berechnungen für Systeme mit deutlich mehr als zehn Elektronen praktisch möglich. Verwendet wird sie zur Berechnung grundlegender Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern, zum Beispiel Bindungslängen und Bindungsenergien.

Die theoretische Grundlage ist das Hohenberg-Kohn-Theorem: Der Grundzustand eines Systems von N Elektronen ist durch die Elektronendichte \rho(\vec r) eindeutig festgelegt. Im Prinzip können daraus alle weiteren Eigenschaften des Grundzustands bestimmt werden. Diese Eigenschaften, etwa die Gesamtenergie, sind Funktionale der Dichte, also Größen, die von einer ganzen Funktion abhängen. Das Kernproblem der DFT besteht darin, das passende Funktional zu finden.

Für die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie erhielt Walter Kohn 1998 zur Hälfte den Nobelpreis für Chemie.

Energie als Funktional der Dichte

Die Gesamtenergie wird in der Dichtefunktionaltheorie als Summe mehrerer Beiträge geschrieben:

\mathbf E[\rho]=\mathbf T[\rho]+\mathbf E_{ne}[\rho]+\mathbf E_{ee}[\rho].

Dabei ist \mathbf T[\rho] die kinetische Energie, \mathbf E_{ne}[\rho] die Elektron-Kern-Wechselwirkung und \mathbf E_{ee}[\rho] die Elektron-Elektron-Wechselwirkung. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung wird weiter zerlegt in die klassische elektrostatische Abstoßung \mathbf J[\rho] und die nichtklassischen Austausch- und Korrelationseffekte \mathbf E_{XC}[\rho]:

\mathbf E_{ee}[\rho]=\mathbf J[\rho]+\mathbf E_{XC}[\rho].

Die Elektron-Kern-Wechselwirkung und der Coulomb-Teil \mathbf J[\rho] können aus klassischen Ausdrücken abgeleitet werden. Für die kinetische Energie \mathbf T[\rho] und den Austausch-Korrelationsanteil \mathbf E_{XC}[\rho] ist das nicht direkt möglich; sie müssen angenähert werden. Gerade die kinetische Energie ist wichtig, weil grobe Näherungen hier große Fehler verursachen können. Frühere rein dichtebasierte Ansätze wie das Thomas-Fermi-Modell waren deshalb für Moleküle ungeeignet und sagten keine stabilen Moleküle mit chemischen Bindungen vorher.

Kohn-Sham-Ansatz

Der Kohn-Sham-Ansatz, benannt nach Walter Kohn und Lu Jeu Sham, umgeht ein zentrales Problem früher DFT-Modelle: die schwierige Näherung der kinetischen Energie. Dazu verwendet er Orbitale, also Einelektronen-Wellenfunktionen, ähnlich wie in der Hartree-Fock-Theorie. Aus diesen Orbitalen wird eine Slater-Determinante gebildet. Für ein solches nicht wechselwirkendes Referenzsystem kann die kinetische Energie exakt berechnet werden:

\mathbf T_{SD}=\sum_{i=1}^{N}\langle\varphi_i|-\frac{1}{2}\nabla^2|\varphi_i\rangle.

Die Elektronendichte ergibt sich aus den N Kohn-Sham-Funktionen \varphi_j:

\rho(\vec r)=\sum_{j=1}^{N}|\varphi_j(\vec r)|^2.

Das reale System wird also durch ein rechnerisch einfacheres, nicht interagierendes Kohn-Sham-System ersetzt, dessen Dichte mit der tatsächlichen Dichte übereinstimmen soll. Alle nicht exakt bestimmbaren Beiträge werden im Austausch-Korrelations-Funktional zusammengefasst:

\mathbf E_{xc}[\rho]=(\mathbf T[\rho]-\mathbf T_{SD}[\rho])+(\mathbf E_{ee}[\rho]-\mathbf J[\rho]).

Damit lautet das gesamte Kohn-Sham-Funktional:

\mathbf E_{KS}[\rho]=\mathbf T_{SD}[\rho]+\mathbf E_{ne}[\rho]+\mathbf J[\rho]+\mathbf E_{xc}[\rho].

Die Kohn-Sham-Orbitale werden aus Kohn-Sham-Gleichungen mit einem effektiven Potential v_{\mathrm{eff}} berechnet. Dieses Potential hängt selbst von der Elektronendichte ab. Deshalb wird die Lösung iterativ gesucht: Aus einer Dichte wird ein Potential berechnet, daraus neue Orbitale und eine neue Dichte, bis eine stabile, selbstkonsistente Lösung erreicht ist. Streng genommen sind Kohn-Sham-Funktionen nur Rechengrößen ohne eigene physikalische Bedeutung. In der Praxis werden sie aber oft näherungsweise als Elektronenzustände genutzt, zum Beispiel für Bandstrukturen oder Grenzorbitale.

Austausch-Korrelation und Näherungen

Das größte ungelöste Problem im Kohn-Sham-Formalismus ist das Austausch-Korrelationspotential v_{xc}(\vec r). Es hängt streng genommen von der Elektronendichte an allen Orten ab und ist nur in wenigen einfachen Fällen exakt bekannt. In praktischen Rechnungen nutzt man deshalb Näherungen.

Bei der lokalen Dichtenäherung LDA wird angenommen, dass v_{xc}(\vec r) nur von der Elektronendichte am selben Ort \rho(\vec r) abhängt. Das funktioniert besonders gut, wenn die Dichte überall ungefähr gleich ist, zum Beispiel bei Leitungselektronen in Metallen. LDA überschätzt jedoch oft Bindungsstärken; berechnete Bindungslängen sind etwa ein bis zwei Prozent zu kurz.

Die verallgemeinerte Gradientennäherung GGA berücksichtigt zusätzlich zur Dichte auch ihre räumlichen Ableitungen, also Gradienten. Beispiele sind PW91 von Perdew und Wang aus dem Jahr 1991 sowie PBE, benannt nach Perdew, Burke und Ernzerhof. PBE sollte dieselbe Form wie PW91 haben, aber mit deutlich weniger Parametern auskommen. Es gehört weiterhin zu den meistverwendeten Funktionalen, obwohl Weiterentwicklungen wie revPBE und RPBE existieren.

Hybrid-Methoden berechnen einen Teil des Austausch-Korrelations-Potentials mit DFT-Verfahren, etwa GGA, und einen Teil der Austauschenergie wie in der Hartree-Fock-Methode aus den Kohn-Sham-Funktionen. Sie sind besonders bei Molekülen genauer als reine GGA-Rechnungen, aber deutlich rechenaufwändiger. Das verbreitetste Hybridverfahren heißt B3LYP.

Viele Grenzen der DFT hängen mit diesem Austausch-Korrelationspotential zusammen. Verschiedene GGA-Potentiale können bei einfachen Molekülen Bindungsenergien liefern, die sich voneinander und von experimentellen Werten um mehr als 20 Prozent unterscheiden. Van-der-Waals-Bindungen werden von semilokalen Funktionalen wie GGA nicht beschrieben, weil sie auf langreichweitigen Korrelationen der Ladungsverteilung beruhen. Außerdem sind Bandlücken und HOMO-LUMO-Energiedifferenzen aus LDA- und GGA-Kohn-Sham-Funktionen im Allgemeinen zu niedrig. DFT-Rechnungen werden normalerweise in der Born-Oppenheimer-Näherung durchgeführt, bei der nur die Elektronen quantenmechanisch behandelt werden.

Rechenverfahren und Größenordnung

DFT-Rechnungen für komplexe Moleküle oder Kristalle sind aufwändig. Die verwendeten Computerverfahren lassen sich nach den Basisfunktionen einteilen, mit denen die Kohn-Sham-Gleichungen gelöst werden.

Atomare Wellenfunktionen, auch muffin-tin orbitals, eignen sich gut für Elektronen nahe am Atomkern. In passenden Problemen reichen oft kleine Basissätze aus. Schwieriger ist damit die konsistente Beschreibung fast freier Elektronen zwischen Atomen, etwa Leitungselektronen in Metallen oder Elektronen an Oberflächen.

Ebene Wellen eignen sich gut für Valenz- und Leitungselektronen in Festkörpern. Sie erlauben effiziente Fouriertransformationen und dadurch schnelle Lösungen der Kohn-Sham-Gleichungen. Nahe an Atomkernen beschreiben sie räumlich stark konzentrierte Wellenfunktionen jedoch schlecht. In der Festkörperphysik kombiniert man deshalb häufig ebene Wellen mit zusätzlichen Verfahren für den Kernbereich, etwa augmented plane waves, projector augmented waves oder Pseudopotentialen.

Für Moleküle werden meist atomzentrierte Gauß-Funktionen als Basis verwendet. Sie werden für jedes Atom voroptimiert und orientieren sich an den bekannten Lösungen des Wasserstoffatoms. Durch Linearkombinationen entstehen Molekülorbitale nach dem LCAO-Ansatz. Die Austausch-Korrelations-Energie wird dabei meist numerisch auf ausgewählten Gitterpunkten berechnet, weil moderne Dichtefunktionale analytisch schwer zu behandeln sind.

Mit leistungsfähigen Computern können heute Systeme von bis zu rund 1000 Atomen mit DFT-Rechnungen behandelt werden. Für größere Systeme nutzt man andere Näherungen, zum Beispiel die Tight-Binding-Methode oder Verfahren, die auf DFT-Ergebnissen beruhen.

Anwendungen, Erweiterungen und Software

In der Chemie kann DFT, ähnlich wie traditionelle quantenchemische ab-initio-Verfahren, zur Strukturbestimmung mehratomiger Systeme genutzt werden. Wenn Atompositionen, Kernladungen und Elektronenzahl bekannt sind, kann man mit dem Kohn-Sham-Formalismus für eine gegebene Kerngeometrie die Totalenergie berechnen. So lassen sich Potentialenergieflächen darstellen und Minima oder Übergangszustände untersuchen. Da DFT in der Praxis eine Näherung zur exakten Schrödingergleichung ist, entstehen Fehler; sie sind aber oft systematisch, abhängig von Bindungsart und gewähltem Funktional, und gut dokumentiert. Eine Hierarchie der DFT-Methoden wird als Jakobsleiter bezeichnet.

DFT kann auch spektroskopische Eigenschaften berechnen oder Spektren vorhersagen. Mit TDDFT, also zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie, lassen sich elektronisch angeregte Zustände und Anregungsenergien für optische Spektroskopie behandeln. Aus der Elektronendichte kann man elektrische Dipolmomente bestimmen, die für Rotationsspektroskopie wichtig sind. Aus zweiten Ableitungen der Energie nach internen Koordinaten erhält man Kraftkonstanten und daraus Schwingungsfrequenzen. Auch magnetische Eigenschaften sowie EPR- und NMR-Spektren, Ionisierungsenergien, Elektronenaffinitäten, thermodynamische Größen wie Enthalpie und Entropie sowie Atomisierungs-, Reaktions- und Bindungsenergien können berechnet werden.

Weitere Anwendungen liegen in der Car-Parrinello-ab-initio-Molekulardynamik, in der Simulation komplexer Systeme in kondensierten Phasen, in der rechengestützten Kristallstrukturanalyse sowie in Festkörperphysik und Festkörperchemie, etwa bei Diffusionsmechanismen. In der nuklearen Festkörperspektroskopie können elektrische Feldgradienten und Magnetismus berechnet und mit Messungen aus Mößbauer-Spektroskopie, gestörter Gamma-Gamma-Winkelkorrelation, Kernspinresonanzspektroskopie oder Myonenspinspektroskopie verglichen werden.

Es gibt zahlreiche Erweiterungen, darunter Spindichtefunktionaltheorien, Stromdichtefunktionaltheorien und dynamische Dichtefunktionaltheorien. DFT wird weltweit in computergestützter Chemie und Quantenchemie entwickelt und eingesetzt. Beispiele für Software und Modellierungspakete sind CASTEP, FLEUR, GAUSSIAN, ORCA, QuantumATK und VASP.