Festkörper

Grundbegriff und Bedeutung

Ein Festkörper, auch Feststoff genannt, ist Materie im festen Aggregatzustand. Im engeren Sinn kann damit ein Stoff gemeint sein, der bei 20 °C fest ist; diese Bezeichnung ist dann stoffspezifisch, aber nicht temperaturspezifisch. Im technischen Sprachgebrauch besitzen Festkörper eine gewisse, nicht genau festgelegte Mindest-Ausdehnung. Sie sind makroskopische Körper; ein einzelnes Makromolekül gilt normalerweise noch nicht als Festkörper. Materie im Übergangsbereich wird als Cluster bezeichnet.

Reale Festkörper sind nicht vollkommen starr. Sie können durch Kräfte elastisch oder plastisch verformt werden. Ein ideal starrer Körper ist nur ein Modell der klassischen Mechanik und kommt in der Natur nicht vor.

Alle Festkörper bestehen aus Bausteinen wie Atomen, Molekülen oder Gruppen davon. Sind alle Bausteine gleichartig, spricht man von Monostrukturen, sonst von Heterostrukturen. Ein zentrales Merkmal von Festkörpern ist die Beständigkeit der Ordnung ihrer Bausteine, entweder amorph oder kristallin. Dieselben Bausteine können in verschiedenen Modifikationen angeordnet sein; diese unterschiedliche Struktur beeinflusst die Eigenschaften stark.

Mit Festkörpern beschäftigen sich mehrere Fachgebiete: Die Festkörperphysik untersucht Materie im festen Aggregatzustand als Spezialfall der kondensierten Materie. Die Materialwissenschaft betrachtet vor allem physikalische und chemische Eigenschaften. Die Festkörperchemie interessiert sich besonders für chemische Zusammensetzung und Synthese neuer Materialien.

Wichtige Typen

Festkörper werden vor allem in amorphe und kristalline Festkörper unterschieden. Amorph bedeutet, dass keine regelmäßige Struktur vorhanden ist. Kristallin bedeutet, dass der Festkörper aus Kristallen aufgebaut ist. Die Festkörperphysik beschäftigt sich besonders mit einkristallinen und polykristallinen Festkörpern.

Bei Einkristallen besteht der ganze Körper aus einem einzigen Kristall. Die Bausteine sind in allen Dimensionen periodisch angeordnet. Diese Struktur bestimmt viele Eigenschaften. Kohlenstoff zeigt das deutlich: Graphit und Diamant bestehen beide aus Kohlenstoff, haben aber verschiedene Kristallstrukturen. Graphit leitet elektrischen Strom, Diamant ist ein Isolator. Einige Mineralien kommen als natürliche Einkristalle mit charakteristischer äußerer Form vor.

Quasikristalle sind ein weiterer Typ. Sie wurden von Dan Shechtman entdeckt, der dafür 2011 den Nobelpreis für Chemie erhielt. Quasikristalle sind aperiodisch, besitzen aber eine Nahordnung mit fünf-, acht-, zehn- oder zwölfzähliger Symmetrie. Beispiele sind Aluminium-Metal-Legierungen sowie Cd_{5,7}Yb, Cd_{5,7}Ca in ikosaedrischer Struktur und Ta_{1,6}Te in dodekaedrischer Struktur. Da diese Phasen nur in engen Mischungsbereichen stabil sind, zählen Quasikristalle meist auch zu den intermetallischen Verbindungen.

Amorphe Festkörper besitzen keine regelmäßige Struktur. Dazu gehören die meisten Gläser und manche erstarrte Flüssigkeiten. Mit dem Verlust einer makroskopischen Ordnung gehen viele typische Kristalleigenschaften verloren. Die meisten amorphen Festkörper sind gute Isolatoren für Elektrizität und Wärme und häufig spröde. Weil ihnen eine Kristallstruktur fehlt, fehlen auch Anisotropie-Effekte. Amorphe Phasen sind meist in einem „eingefrorenen“ metastabilen Zustand und verändern bei höheren Temperaturen Struktur und Eigenschaften.

Polykristalline Festkörper liegen zwischen kristallin und amorph. Sie bestehen aus vielen kleinen Einkristallen, die ungeordnet zu einem größeren Festkörper verbunden sind. In Metallen und in der Geologie heißen diese Kristallite oft Körner. Sie sind durch ungeordnete Korngrenzen getrennt. Die Gesamtheit bildet ein festes Gefüge, das etwa bei Marmor am Funkeln verschiedener Körner sichtbar ist. Die Textur beschreibt die Orientierung aller Körner und ist ein Maß für die Anisotropie vieler chemischer und physikalischer Eigenschaften. Bei Polymeren beschreibt der Kristallisationsgrad die Anteile kristalliner und amorpher Phase.

Bindungen im Festkörper

Der Zusammenhalt eines Festkörpers beruht auf anziehenden Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Molekülen auf größeren Abständen und abstoßenden Wechselwirkungen auf kurzen Abständen. Der energetisch günstigste Abstand heißt Gleichgewichtsabstand. Ist die thermische Energie der Atome zu klein, um diese Potentialfalle zu verlassen, entstehen starre Anordnungen: Die Atome sind gebunden. Typische Gleichgewichtsabstände liegen bei etwa 0,1 nm bis 0,3 nm. Dafür ist auch die Einheit Ångström üblich: 0,1 nm = 1 Å.

Es gibt im Wesentlichen vier Bindungsarten. Bei der Ionenbindung gibt ein elektropositiveres Element einem elektronegativeren Element ein Elektron ab. Dadurch entstehen ein Kation und ein Anion. Unterschiedliche Ladungen ziehen sich an, gleiche stoßen sich ab. Im Feststoff wechseln sich deshalb Anionen und Kationen ab oder bilden Hüllen umeinander. Salze sind typische Vertreter.

Die kovalente Bindung, auch Atombindung, beruht auf der Absenkung der potentiellen Energie von Elektronenzuständen. Orbitale der Bindungspartner überlappen sich und verformen sich so, dass möglichst viele Zustände niedriger Energie entstehen. Das gleiche Prinzip gilt bei Molekülen wie O_{2}. Elemente der vierten Hauptgruppe, also Kohlenstoff, Silicium und Germanium, sind so gebunden; der Elektronenzustand wird auch sp^{3}-Hybridisierung genannt.

Die Metallbindung ist ein Extremfall der kovalenten Bindung. Die Orbitale überlappen so stark, dass sie auch mit weiter entfernten Nachbarn wechselwirken. Einige Elektronen sind delokalisiert, also keinem einzelnen Atomkern zugeordnet. Bildlich sind die Ionenrümpfe in einen Elektronensee eingebettet. Metalle bilden diese Bindungsart aus.

Van-der-Waals-Wechselwirkungen treten grundsätzlich immer auf, sind aber sehr schwach. Als eigentliche Van-der-Waals-Bindungen fallen sie vor allem auf, wenn keine stärkeren Bindungen vorhanden sind. Sie entstehen durch lokal induzierte Dipolmomente in der Elektronendichte. Edelgas- und Molekülkristalle werden nur dadurch zusammengehalten.

Diese Bindungsarten treten nicht streng getrennt auf. Der Übergang von ionischer zu kovalenter zu metallischer Bindung ist fließend, und mehrere Bindungen können nebeneinander vorkommen. Graphit besteht aus kovalent gebundenen Kohlenstoffschichten, die untereinander durch schwache Van-der-Waals-Bindungen zusammenhalten. Deshalb kann Graphit als Bleistiftmine genutzt werden: Beim Reiben über Papier reißen diese schwachen Bindungen auf. Strukturen mit mehreren Bindungsarten heißen heterodesmisch, solche mit nur einer Bindungsart homodesmisch. Ein einfaches mathematisches Modell für die potentielle Energie zweier neutraler Bindungspartner ist das Lennard-Jones-Potential.

Oberflächen und elektrische Eigenschaften

Die Oberfläche eines Festkörpers umfasst die abschließenden 1–3 Atomlagen an der Grenze zum Vakuum. Weil dort zu einer Seite Bindungspartner fehlen, verändern sich Atome häufig. Bei der Relaxation ändern sie ihre Bindungslängen zu tieferen Schichten. Bei Rekonstruktion oder Rekombination ordnen sie ihre Positionen um oder sättigen offene Bindungen ab. Dadurch können neue Oberflächenstrukturen entstehen, deren Periodizität anders ist als die des darunterliegenden Substrats.

An Oberflächen können außerdem Oberflächenzustände entstehen. Das sind erlaubte Energiezustände für Elektronen in Bereichen, die im Inneren energetisch verboten wären, also in Bandlücken. Bei Halbleitern können solche Zustände die Bänder verbiegen und dadurch die elektrische Leitfähigkeit verändern. So können Leitungskanäle entstehen, was zum Beispiel für Feldeffekttransistoren genutzt wird.

Nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit werden Festkörper in Leiter, Halbleiter und Nichtleiter eingeteilt. Diese historische Einteilung wird heute durch das Bändermodell erklärt, besonders durch die Größe der Bandlücke. Die elektrische Leitfähigkeit kann sich über mehr als 30 Größenordnungen erstrecken. Viele nichtmagnetische Festkörper zeigen bei sehr tiefen Temperaturen Supraleitung: Unterhalb einer kritischen Temperatur verschwindet der elektrische Widerstand vollständig.

Fast alle Metalle sind gute Leiter und besitzen keine Bandlücke. Ihre Leitungselektronen können sich näherungsweise frei im Festkörper bewegen. Mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit ab, weil Elektronen häufiger mit Gitterschwingungen stoßen.

Halbleiter reagieren stark auf innere und äußere Einflüsse, etwa Reinheitsgrad und Temperatur. Bei reinen, intrinsischen Halbleitern nimmt die Leitfähigkeit bei steigender Temperatur stark zu, oft um eine Größenordnung bei etwa 20 K Unterschied. Neben Elektronen tragen auch Defektelektronen, sogenannte Löcher, zur Leitfähigkeit bei. In intrinsischen Halbleitern sind Elektronen- und Löcherdichten gleich groß; durch Dotieren, also gezieltes Verunreinigen, kann dieses Verhältnis verändert werden. Die Bandlücke liegt bei etwa 0,1 bis ≈ 4 eV.

Nichtleiter oder Isolatoren leiten unter normalen Bedingungen praktisch keinen elektrischen Strom. Auch hohe äußere Spannungen erzeugen nur sehr kleine Ströme. Typisch sind eine Bandlücke größer als 4 eV, eine hohe Durchschlagsspannung und Schmelzpunkte.

Verformung, Reaktivität und Wärmeleitung

Im festen Aggregatzustand sind Teilchen im Vergleich zu Flüssigkeiten und Gasen nur minimal gegeneinander verschiebbar. Ihre Verformung hängt mit der kristallartigen Feinstruktur zusammen. Im kleinsten Maßstab ist sie schwer zu modellieren, aber über sehr viele Teilchen folgt sie klaren Gesetzen. Diese Gesetze hängen mit Elastizität, den zugehörigen Modulen sowie Form und Abmessungen des Körpers zusammen.

Der starre Körper ist ein idealisiertes Modell und zeigt keine Verformung. Reale Festkörper haben dagegen meist eine richtungsabhängige Verformbarkeit. Solche Eigenschaften werden unter anderem in der Festkörperphysik untersucht.

Festkörperreaktionen haben im Vergleich zu Reaktionen in Lösung normalerweise sehr hohe Aktivierungsbarrieren. Das liegt am Reaktionsmechanismus: Leerstellen im Kristallgitter wandern ähnlich wie in einem „Schiebepuzzle“. Dafür muss die Kristallstruktur verformt werden, was viel Energie benötigt.

Weitere wichtige Eigenschaften von Festkörpern sind ihre Wärmeleitfähigkeit und ihre elektrische Leitfähigkeit. Diese beiden Eigenschaften sind meist eng miteinander gekoppelt.

Hoher Druck

Unter hohen Drücken können Festkörper von ihrer Normalphase in eine Hochdruckphase übergehen oder andere Modifikationen desselben Stoffes bilden. Dabei ändern sich ihre Eigenschaften.

Beispiele sind die Umwandlung von Graphit in Diamant bei einem Druck über 60 kbar und die Umwandlung von α-Bornitrid in β-Bornitrid, auch Borazon genannt. Silicium zeigt bei über 150 kbar einen drastischen Widerstandsabfall und geht in eine metallische Hochdruckmodifikation mit β-Zinn-Strukturtyp über. Bei Kaliumhalogeniden wandelt sich das Natriumchloridgitter bei über 20 kbar in das Cäsiumchloridgitter um.

Allgemein führt Druck dazu, dass die Teilchen eines Festkörpers dichter gepackt werden und die Koordinationszahl steigt. Kovalente Bindungen werden dabei oft zu metallischen Bindungen mit delokalisierten Elektronen. Hochdruckverfahren eignen sich auch zur Herstellung oder Kristallzüchtung von Verbindungen, die anschließend unter Normaldruck metastabil bleiben, zum Beispiel künstliche Diamanten.