Acylcyanide

Definition und Merkmale

Acylcyanide, auch Carbonsäurecyanide, sind organische Verbindungen, die sich von Carbonsäuren ableiten: Die Hydroxygruppe ist durch eine Nitrilfunktion ersetzt. Sie lassen sich auch als Nitrile von α-Ketocarbonsäuren auffassen. Formal gelten sie als Pseudocarbonsäurehalogenide; ihr Reaktionsverhalten entspricht jedoch nicht immer dem von Carbonsäurehalogeniden.

Sie liegen meist als farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe vor. Im Infrarot-Spektrum zeigen sie die typischen Banden einer C-O-Doppelbindung und einer C-N-Dreifachbindung.

Natürliches Vorkommen

Benzoylcyanid kommt in Wehrsekreten verschiedener Bandfüßer aus der Familie Xystodesmidae vor. Auch Himantarium gabrielis, ein Bandfüßer aus einer anderen Familie, besitzt Benzoylcyanid im Wehrsekret.

In der Acker-Schmalwand (Arabidopsis thaliana) wurde 4-Hydroxyindol-3-carbonsäurecyanid als Sekundärmetabolit nachgewiesen. Es spielt vermutlich eine wichtige Rolle bei der Abwehr von Pathogenen.

Herstellungswege

Eine wichtige Synthese ist die Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Metallcyaniden. Carbonsäurebromide eignen sich besser als Carbonsäurechloride, die besonders bei Alkyl- statt Arylderivaten langsam reagieren. Alkalicyanide sind ungeeignet: Ihre gute Löslichkeit erhöht den pH-Wert und fördert unerwünschte Nebenreaktionen. Verwendbar sind Kupfer(I)-cyanid, Quecksilber(I)-cyanid, Silbercyanid und Thalliumcyanid. Auch Trimethylsilylcyanid kann eingesetzt werden und ist besonders für aliphatische Acylcyanide geeignet.

Einige Acylcyanide entstehen aus Carbonsäureanhydriden und Blausäure bei 240–270 °C, beispielsweise Acetylcyanid, Isobutyrylcyanid und Benzoylcyanid. Aromatische Acylcyanide erhält man unter anderem durch Oxidation passender Cyanhydrine mit Chromsäure, etwa von Benzaldehydcyanhydrin, oder von Arylacetonitrilen mit Selendioxid, etwa von α-Naphthylacetonitril. Weitere Wege sind die elektrophile aromatische Substitution mit Dicyan oder die palladiumkatalysierte Cyanocarbonylierung von Aryliodiden mit Kohlenmonoxid und Kaliumcyanid.

Reaktivität und typische Umsetzungen

Acylcyanide sind reaktive Acylierungsmittel. Sie sind hydrolyseempfindlich und zerfallen dabei zu Blausäure und den entsprechenden Carbonsäuren. Mit Alkoholen reagieren sie analog zu Estern, mit Ammoniak und Aminen zu Amiden. Starke Säuren hydrolysieren sie zu α-Ketosäuren. Sie wurden auch in verschiedenen Naturstoffsynthesen eingesetzt.

Bei der Stephen-Reduktion mit Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoff in Ether entsteht ein Aminomethylketon: Die Nitrilgruppe wird dabei selektiv zum Amin reduziert. Grignard-Reagenzien addieren an die Carbonylgruppe. Das entstehende Zwischenprodukt kann mit weiterem Carbonsäurecyanid am Sauerstoffatom acyliert werden. In einer Studie lieferte Benzoylcyanid ein Keton, Acetylcyanid dagegen einen Cyanhydrinester. Auch Enolate können addieren.

Aromatische Acylcyanide wie Benzoylcyanid werden unter Palladiumkatalyse, zum Beispiel mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), decarbonyliert und ergeben Arylnitrile. Bei aliphatischen Edukten erfolgt stattdessen eine β-Eliminierung von Blausäure zu Alkenen. Außerdem dienen Acylcyanide zur Synthese verschiedener Ringsysteme und zur Carbocyanierung von Alkinen.

Als Intermediate treten sie bei der Corey-Gilman-Ganem-Oxidation von α,β-ungesättigten Aldehyden zu Carbonsäuremethylestern auf. Natriumcyanid und Mangandioxid in Methanol bilden zunächst ein Cyanhydrin; Mangandioxid oxidiert dieses zum Acylcyanid, das anschließend mit Methanol zum Methylester reagiert. Beispiele sind Benzaldehyd zu Methylbenzoat, Zimtaldehyd zu Methylcinnamat, Geranial zu Methylgeranat und Farnesal zu Methylfarnesat.