Thermoelektrizität

Grundidee der Thermoelektrizität

Thermoelektrizität bezeichnet den Zusammenhang zwischen einem Temperaturgefälle und einer elektrischen Spannung entlang eines elektrischen Leiters. Wie stark dieser Zusammenhang ist, hängt vom Leitermaterial ab. Besteht ein offener Stromkreis aus zwei unterschiedlichen Materialien, unterscheiden sich ihre inneren Spannungen; an den freien Enden ist diese Differenz als Thermospannung messbar.

In einem geschlossenen Stromkreis kann die Thermospannung einen elektrischen Strom erzeugen. Damit wird thermische Energie an den Kontaktstellen unmittelbar in elektrische Energie umgewandelt. Umgekehrt kann ein Strom, der gegen die Thermospannung aufgeprägt wird, eine Kontaktstelle erwärmen und die andere abkühlen. Die Vorgänge werden in Seebeck-, Peltier- und Thomson-Effekt gegliedert.

Seebeck-Effekt und Thermospannung

Beim Seebeck-Effekt entsteht in einem Stromkreis aus zwei verschiedenen Leitermaterialien eine elektrische Spannung, wenn die beiden Kontaktstellen unterschiedliche Temperaturen T₁ und T₂ haben:

U = ∫ von T₁ bis T₂ (S_B(T) − S_A(T)) dT.

S_A und S_B sind die Seebeck-Koeffizienten der Materialien. Sie sind temperaturabhängige Materialkonstanten und haben die Dimension elektrische Spannung pro Temperaturdifferenz. Für kleine Temperaturdifferenzen, bei denen sie als konstant gelten können, lautet die Formel:

U = (S_B − S_A) · (T₂ − T₁).

Es zählt immer nur die Differenz der Seebeck-Koeffizienten. Bei Metallen liegt sie bei Raumtemperatur typischerweise bei 10 μV/°C. Absolute Seebeck-Koeffizienten sind schwer bestimmbar; deshalb wird häufig Kupfer oder Platin als Referenz verwendet. Bezogen auf Platin bei 0 °C reichen die angegebenen Werte beispielsweise von −72 µV/K für Bismut über −6,5 µV/K für Kupfer, Gold und Silber bis zu 440 µV/K für Silizium.

Der Effekt beschreibt nur die Entstehung der Thermospannung. Ein Strom durch einen angeschlossenen Widerstand ist eine Folge dieser Spannung und des elektrischen Widerstands der Schaltung, nicht selbst Teil des Seebeck-Effekts. Zusätzliche Übergänge zu gleichartigen Zuleitungen heben sich gegenseitig auf, wenn beide dieselbe Temperatur haben.

Die Erklärung beruht auf Thermodiffusion: Am heißen Ende gibt es mehr hochenergetische und weniger energiearme Elektronen. Hochenergetische Elektronen diffundieren zum kalten Ende, energieärmere in die Gegenrichtung. Ein elektrisches Feld gleicht ein mögliches Ungleichgewicht aus, weil im offenen Stromkreis kein Strom fließen kann. Beweglichkeit, Zustandsdichte und Streuung der Elektronen bestimmen die Spannung; schon kleine Verunreinigungen können sie stark verändern. Bei etwa 1/5 der Debye-Temperatur kann Elektronen-Drag die Effekte vergrößern. Der Effekt wurde 1787 von Alessandro Volta beschrieben; Thomas Johann Seebeck nutzte ihn 1821 für ein erstes Thermoelement.

Peltier- und Thomson-Effekt

Der Peltier-Effekt ist die Umkehrung des Seebeck-Effekts: Ein elektrischer Strom bewirkt Wärmetransport. An der Kontaktstelle zwischen Material A und B gilt bei der Stromstärke I:

Q̇ = Π_AB I = (Π_A − Π_B) I.

Π_A und Π_B sind temperaturabhängige Peltier-Koeffizienten. Ihre Differenz beträgt bei Metallen bei Raumtemperatur typischerweise 1 bis 10 mV. Fließt der Strom entgegengesetzt zu der Richtung, die die Thermospannung verursachen würde, vergrößert sich die Temperaturdifferenz der Kontaktstellen. Elektronen transportieren neben Ladung auch Energie. Ändert sich beim Materialübergang die durchschnittlich mitgeführte Energie, wird an der Kontaktstelle Wärme aufgenommen oder abgegeben. In Halbleitern sind thermoelektrische Effekte oft deutlich größer als in Metallen. Jean Peltier entdeckte den Effekt 1834.

Der Thomson-Effekt beschreibt den veränderten Wärmetransport längs eines stromdurchflossenen homogenen Leiters mit Temperaturgradient. Die Wärmeleistung pro Volumen lautet:

q = ρJ² − μJ · dT/dx.

ρ ist der spezifische Widerstand, J die Stromdichte, dT/dx der Temperaturgradient und μ der Thomson-Koeffizient. Der Term ρJ² ist die irreversible Joulesche Erwärmung. Der zweite Term ist die Thomson-Wärme und wechselt ihr Vorzeichen mit der Stromrichtung. Weil sich der Effekt mit der Widerstandserwärmung überlagert, ist er schwer nachweisbar. Er hat keine technische Anwendung, ermöglicht aber durch Integration über die Temperatur die Bestimmung absoluter thermoelektrischer Koeffizienten.

Gemeinsame Beziehungen und Richtungsabhängigkeit

Die drei Effekte haben eine gemeinsame Ursache und sind nicht unabhängig. Die 1854 gefundenen Thomson-Relationen, auch Kelvin-Relationen, lauten:

Π = S · T

μ = T · dS/dT.

Dabei ist Π der Peltier-Koeffizient, S der Seebeck-Koeffizient, T die absolute Temperatur und μ der Thomson-Koeffizient. Die zweite Gleichung sagte den Thomson-Effekt voraus.

Bei anisotropen Materialien, deren Eigenschaften von der Richtung abhängen, können elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie thermoelektrische Koeffizienten Tensorgrößen sein. Beispielsweise kann Wärme freiwerden, wenn ein Strom an einer Korngrenze seine Richtung relativ zu den Kristallachsen ändert; dies heißt Bridgman-Effekt. Meist wird die Richtungsabhängigkeit vernachlässigt, da viele Materialien wegen kubischer Symmetrie isotrop leiten.

Anwendungen, Grenzen und neuere Ansätze

Metallische Thermopaare wandeln Wärme nur sehr ineffizient in elektrische Energie um. Sie werden daher hauptsächlich als Thermoelemente zur Temperaturmessung verwendet. Für kleine Temperaturdifferenzen können viele Thermoelemente elektrisch in Reihe geschaltet werden, etwa zur Thermosäule für Strahlungsmessungen. Bei der Materialwahl sind außer der Thermospannung auch Korrosionsfestigkeit und Langzeitstabilität bei hoher Temperatur wichtig. Thermospannungen können zugleich Messungen kleiner Gleichspannungen stören; geringe Temperaturgradienten und geeignete Materialien verringern diesen Fehler.

Halbleitermaterialien ermöglichen Umwandlungswirkungsgrade von bis zu 3–8 %, jedoch deutlich unter dem Carnot-Wirkungsgrad. Thermoelektrische Generatoren wandeln Wärme ohne bewegte Teile und verschleißfrei in elektrische Energie um, zum Beispiel in Isotopenbatterien. Peltier-Elemente dienen zur Kühlung und Temperaturregelung, vor allem in kleineren Anwendungen, weil sie gut regelbar und zuverlässig, aber wenig effizient sind. Phononische Wärmeleitung, also Wärmeleitung über Gitterschwingungen, begrenzt die Kühlung: Bei großen Temperaturdifferenzen erzeugt sie einen entgegengerichteten Wärmestrom, der etwa ab 70 K den strombedingten Wärmestrom aufhebt. Sie verringert auch den Wirkungsgrad von Generatoren.

Das Thermotunneling-Verfahren soll die Wärmeleitung zwischen zwei Metallen durch einen minimalen Vakuumspalt unterbinden, während Elektronen ihn quantenmechanisch tunneln können. Bei einem so kleinen Spalt koppeln elektromagnetische Kräfte die Gitterschwingungen jedoch nahezu ungehindert. Eine wirksame Entkopplung erfordert Spaltgrößen im Bereich der Wellenlängen elektromagnetischer Emissionen, bei üblichen Temperaturen einige hundert Nanometer bis wenige Mikrometer. Dann ist quantenmechanisches Tunneln praktisch nicht mehr möglich.