Diffusion

Grundidee und Wirkungsbereich

Diffusion ist ein Stofftransport, der auf der ungerichteten Zufallsbewegung von Teilchen beruht. Die Stärke dieser Bewegung ist proportional zu ihrer thermischen Energie. Diffundieren können unter anderem Atome, Moleküle, Ladungsträger, Leerstellen in Kristallgittern und freie Neutronen. Diffusion tritt in Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen und Plasmen auf. Die Materialeigenschaft, die Ausbreitung eines bestimmten gelösten Stoffes zu ermöglichen, heißt Diffusivität.

In einem abgeschlossenen System baut Diffusion Konzentrationsunterschiede ab, bis eine vollständige Durchmischung erreicht ist. Die benötigte Zeit wächst im n-dimensionalen Raum mit der n-ten Potenz des Abstands. Deshalb ist Diffusion besonders im Nano- bis Millimeter-Bereich wirksam; über größere Strecken dominiert in Flüssigkeiten und Gasen meist die Strömung. Eine ohne Energiezufuhr nicht umkehrbare Durchmischung heißt Dissipation.

Bei porösen Feststoffen können Absorption, Adsorption, Resorption und Kapillartransport die Diffusion überlagern. Sie hängt nicht von der Luftdurchlässigkeit eines Materials ab, sondern von dessen Diffusivität für den jeweiligen Stoff. Bei der Osmose diffundieren kleine Moleküle durch eine Membran, die größere Moleküle nicht durchlässt.

Zufallsbewegung, Gleichgewicht und Transport

Diffusion ist bei konstanter Temperatur passiv, sie benötigt also keine weitere Energiezufuhr. In Gasen bewegen sich Teilchen zwischen gelegentlichen Stößen geradlinig. In Flüssigkeiten führen häufige Stöße zur langsameren Brownschen Bewegung beobachtbarer kleiner Objekte. In Festkörpern sind Ortswechsel etwa durch den Platztausch benachbarter Teilchen oder durch wandernde Leerstellen möglich. Bei Ladungsträgern kann zusätzlich ein elektrischer Drift auftreten.

Die Richtung eines einzelnen Teilchens ist zufällig. Bei einem Konzentrationsunterschied wechseln aber statistisch mehr Teilchen von der höher konzentrierten zur niedriger konzentrierten Seite als umgekehrt. So entsteht ein Nettofluss, bis thermodynamisches Gleichgewicht erreicht ist. Dann bleibt die Konzentration im Allgemeinen überall gleich, obwohl Teilchen weiterhin in beide Richtungen wandern. In einem Beispiel mit 1000 Teilchen rechts und 10 links ist die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs von rechts nach links 100-mal größer; bei je 505 Teilchen gibt es keinen Nettofluss mehr.

Die gleichmäßigere Verteilung hat mehr mögliche Mikrozustände und damit ein höheres statistisches Gewicht Ω. Sie besitzt daher eine höhere Entropie: S = k·ln Ω. Diffusion erhöht die Entropie und läuft nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik freiwillig ab; ohne äußere Einwirkung lässt sie sich nicht umkehren. Ihre Gesetzmäßigkeiten sind denen der Wärmeleitung äquivalent.

Ficksche Gesetze und Diffusionsgleichung

Thermodynamisch ist bei festem Druck p und fester Temperatur T der Gradient des chemischen Potentials μ die treibende Ursache des Stoffstroms: J = -K(∂μ/∂x)ₚ,ₜ. J ist die Teilchenstromdichte in mol·m⁻²·s⁻¹, μ das chemische Potential und K ein Koeffizient. Für ein ideales Gas gilt μ = μ° + RT ln(c/c°). Bei räumlich konstanter Temperatur folgt daraus ∂μ/∂x = (RT/c)·∂c/∂x.

Das Erste Ficksche Gesetz lautet daher J = -D·∂c/∂x. D ist der Diffusionskoeffizient in m²·s⁻¹; es gilt K = Dc/(RT). Das Minuszeichen bedeutet: Der Nettofluss erfolgt entgegen dem Konzentrationsgradienten, also von hoher zu niedriger Konzentration. Das Gesetz beschreibt einen zeitlich konstanten Diffusionsfluss. Bei sehr geringen Konzentrationen ist die thermodynamische Kontinuumsbetrachtung nicht ohne Weiteres anwendbar. Bei hohen Konzentrationen verändern Teilchenwechselwirkungen den Konzentrationsausgleich.

Mit der Kontinuitätsgleichung der Massenerhaltung ∂c/∂t = -∂J/∂x entsteht das Zweite Ficksche Gesetz: ∂c/∂t = ∂/∂x(D·∂c/∂x). Für konstantes D lautet es ∂c/∂t = D·∂²c/∂x². Es beschreibt instationäre Diffusion, also zeitliche Änderungen der Konzentration. In drei Dimensionen gilt ∂c/∂t = ∇·(D∇c). Im stationären Fall ist ∂c/∂t = 0 und damit 0 = ∇·(D∇c). Bei zusätzlichem gerichtetem Transport beschreibt die Konvektions-Diffusions-Gleichung die Konzentrationsdynamik.

Wichtige Diffusionsarten

Bei der Transportdiffusion bewegen sich Teilchen entlang eines Gradienten des chemischen Potentials, oft entlang eines Konzentrations- oder Partialdruckgefälles. Meist führt dies zur Durchmischung. Bei Entmischungsprozessen wie der spinodalen Entmischung kann Diffusion jedoch von niedriger zu höherer Konzentration erfolgen, während das relevante thermodynamische Potential trotzdem abnimmt. Konvektion ist davon zu unterscheiden: In einem strömenden Fluid bewegen sich Teilchen makroskopisch überwiegend in dieselbe Richtung; Transportmodelle enthalten deshalb getrennte Diffusions- und Konvektionsterme.

Selbstdiffusion ist die zufällige translatorische Bewegung innerhalb desselben Stoffes ohne makroskopischen Gradienten, etwa von Wassermolekülen in reinem Wasser. Sie kann mit isotopischen Tracern oder mit Feldgradienten-NMR gemessen werden. Für reines Wasser beträgt der Selbstdiffusionskoeffizient 2,299·10⁻⁹ m²·s⁻¹ bei 25 °C und 1,261·10⁻⁹ m²·s⁻¹ bei 4 °C. Bei Tracerdiffusion diffundiert eine geringe Konzentration eines markierten Stoffes in einer zweiten Substanz, etwa ⁴²K⁺ in NaCl-Lösung; bei unendlicher Verdünnung stimmen Selbst- und Tracerdiffusionskoeffizient überein.

Klassische Ficksche Diffusion erfolgt entlang eines relativ starken Gradienten. Gegendiffusion liegt vor, wenn Teilchen wegen entgegengesetzter Gradienten in entgegengesetzte Richtungen diffundieren. Auf Festkörperoberflächen ist zweidimensionale Oberflächendiffusion möglich. In Mikroporen, deren Durchmesser kleiner als die mittlere freie Weglänge der Moleküle ist, stoßen Moleküle häufiger an die Porenwand als aneinander; dies heißt Effusion.

Gase, Festkörper und Sonderfälle

Die Gesetzmäßigkeiten der Gasdiffusion entsprechen grundsätzlich denen gelöster Teilchen, laufen aber bei vergleichbaren Gradienten um Größenordnungen schneller ab. Verdünnte Gase in Mehrkomponentensystemen können mit dem Modell der Maxwell-Stefan-Diffusion beschrieben werden.

In einem perfekten Kristallgitter können Teilchen ihren festen Gitterplatz nicht verlassen. Diffusion in kristallinen Festkörpern setzt deshalb Gitterfehlstellen voraus. Teilchen können in Leerstellen springen; der Nachweis dieses Mechanismus gelang durch den Kirkendall-Effekt. Kleine Teilchen können auch durch Gitterzwischenräume wandern und dabei hohe Diffusionskoeffizienten erreichen. Platztausch oder Ringtausch mehrerer Teilchen sind hypothetische, bisher nicht experimentell bestätigte Mechanismen. Auch gestreute freie Ladungsträger in Halbleitern können diffusiv wandern.

In Kristallen kann D von der Raumrichtung abhängen. Dann ist D kein skalarer Wert, sondern ein symmetrischer Diffusionstensor als 3×3-Matrix mit sechs unabhängigen Komponenten; das Erste Ficksche Gesetz lautet dann j⃗ = -D̿∇c. In amorphen Festkörpern ähnelt der Mechanismus dem in Kristallen, mathematisch lassen sich die Prozesse aber wie Diffusion in Flüssigkeiten beschreiben. Ein äußeres Potential kann dazu führen, dass Gleichverteilung nicht mehr der stationäre Zustand ist; dies behandelt die Fokker-Planck-Gleichung.

Bei normaler Fickscher Diffusion gilt ⟨Δx²⟩(t) ∝ t. In dicht besetzten Zellen kann Subdiffusion auftreten: ⟨Δx²⟩(t) ∝ tᵅ mit 0 < α < 1. Für α > 1 heißt der beschleunigte Vorgang Superdiffusion. Erleichterte Diffusion bezeichnet in der Biologie den Durchtritt bestimmter Stoffe durch Biomembranen über Tunnelproteine, etwa Ionenkanäle.

Anschauliche und technische Beispiele

Ein Tropfen Tinte verteilt sich in unbewegtem lauwarmem Wasser allmählich gleichmäßig. Dabei können allerdings temperatur- und dichtebedingte konvektive Strömungen mitwirken. Deutlicher wird Diffusion, wenn eine dichtere farbige Flüssigkeit vorsichtig mit einer weniger dichten Flüssigkeit überschichtet wird: Auch ohne Verwirbelung wandern an der Grenzfläche Moleküle in beide Richtungen, bis die Färbung gleichmäßig ist.

Bei Wirbeltieren erfolgt der Gasaustausch zwischen Lungenbläschen und Blut durch Diffusion. In Gebäuden treibt ein Partialdruckgefälle Wasserdampfdiffusion durch Außenwände an; der rein diffusive Transport durch poröse Wandbaustoffe ist gering, während Kapillarleitung und Oberflächendiffusion größere Feuchtemengen abführen können. Dampfsperren und Dampfbremsen mit festgelegtem Wasserdampfdiffusionswiderstand sollen Tauwasser an Außenwänden vermeiden.

Weitere Anwendungen sind das Randschichthärten oder Korrodieren von Stahl durch eindiffundierenden Kohlenstoff und Stickstoff, das Zusammenwachsen von Pulverteilchen beim Sintern sowie der Agardiffusionstest in der Mikrobiologie. In der technischen Chemie ist Diffusion bei Reaktor- und Katalysatordesign sowie bei Molekularsieb- und Membrantechnik wichtig: Unterschiede der Diffusion in Nanoporen ermöglichen die selektive Trennung von Stoffgemischen. Ladungsträgerdiffusion erzeugt elektrische Diffusionsströme; umgekehrt kann Strom Elektromigration von Ionen bewirken. In Diffusionsöfen werden bei etwa 1000 °C Dotanden in Halbleiter eingebracht.