Thermische Zustandsgleichung idealer Gase

Grundgleichung und Bedeutung

Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase, auch allgemeine Gasgleichung genannt, beschreibt eindeutig den Zusammenhang zwischen Druck p, Volumen V, thermodynamischer Temperatur T und der vorhandenen Gasmenge. Sie fasst mehrere experimentell gefundene Gasgesetze in einer allgemeinen Gleichung zusammen. Ihre erste Formulierung stammt von Émile Clapeyron aus dem Jahr 1834.

Die gebräuchlichste extensive Form lautet:

p · V = n · Rₘ · T

Extensive Größen hängen von der Größe beziehungsweise Stoffmenge des Systems ab. Äquivalente extensive Formen sind:

p · V = (m/M) · Rₘ · T

p · V = N · k_B · T

p · V = m · Rₛ · T

Dabei sind n die Stoffmenge in Mol, m die Masse, M die molare Masse, N die Teilchenzahl, Rₘ die universelle oder molare Gaskonstante, k_B die Boltzmann-Konstante und Rₛ die individuelle oder spezifische Gaskonstante.

Intensive Größen sind von der Systemgröße unabhängig. Mit dem molaren Volumen vₘ, dem spezifischen Volumen v und der Dichte ρ ergeben sich die intensiven Formen:

p · vₘ = Rₘ · T

p · v = Rₛ · T

p = ρ · Rₛ · T beziehungsweise p/(ρ · T) = Rₛ.

Gültigkeit und reale Gase

Die Gleichung beschreibt ein ideales Gas. Ein solches Modell vernachlässigt das Eigenvolumen der Moleküle und die Kohäsion, also die anziehenden Kräfte zwischen ihnen. Sie ist der Grenzfall thermischer Zustandsgleichungen für eine gegen null gehende Dichte, ρ → 0, also für verschwindenden Druck bei genügend hoher Temperatur. Für viele Gase, etwa wasserdampfungesättigte Luft, ist sie auch unter Normalbedingungen eine gute Näherung.

Für reale Gase eignet sich die allgemeine Gasgleichung besonders bei kleinen Drücken, hohen Temperaturen beziehungsweise großen Molvolumina und schwachen intermolekularen Wechselwirkungen. Ideale Gase zeigen insbesondere keinen Joule-Thomson-Effekt.

Johannes Diderik van der Waals erweiterte das Gasgesetz 1873 zur Van-der-Waals-Gleichung. Diese berücksichtigt sowohl das Eigenvolumen der Gasteilchen als auch ihre gegenseitige Anziehung und lässt sich deshalb näherungsweise auf deutlich reale Gase anwenden. Eine weitere Beschreibung realer Gase liefert die Reihenentwicklung der Virialgleichungen. Die allgemeine Gasgleichung entspricht dabei dem Abbruch dieser Reihenentwicklung nach dem ersten Glied.

Spezialfälle bei konstanten Größen

Die Spezialfälle verbinden jeweils zwei Zustandsgrößen, während die übrigen Größen konstant bleiben. Die kinetische Gastheorie erklärt diese Beziehungen durch den Teilchencharakter der Gase.

Beim Gesetz von Boyle-Mariotte bleiben Temperatur und Stoffmenge konstant; die Zustandsänderung ist isotherm. Der Druck ist dann umgekehrt proportional zum Volumen: Wird der Druck erhöht, verkleinert sich das Volumen, und bei sinkendem Druck dehnt sich das Gas aus. Es gilt:

p ∼ 1/V, p · V = const, p₁/p₂ = V₂/V₁.

Beim ersten Gesetz von Gay-Lussac beziehungsweise Gesetz von Charles bleiben Druck und Stoffmenge konstant; die Änderung ist isobar. Das Volumen ist direkt proportional zur absoluten Temperatur. Beim Erwärmen dehnt sich das Gas aus, beim Abkühlen zieht es sich zusammen:

V ∼ T, V/T = const, V₁/V₂ = T₁/T₂.

Die ausführliche Form lautet:

V(T) = V₀(1 + γ₀(T − T₀)), γ₀ = 1/T₀ = 1/(273,15 K).

T₀ = 273,15 K entspricht 0 °C, V₀ ist das Volumen bei T₀ und γ₀ der Volumenausdehnungskoeffizient. Für ideale Gase gilt allgemein γ = 1/T. Die Extrapolation auf ein Volumen von null weist auf einen absoluten Temperaturnullpunkt hin; negative Volumina sind physikalisch nicht sinnvoll. Diese empirische Grundlage trug zur absoluten Temperaturskala Kelvin bei.

Beim Gesetz von Amontons, häufig auch zweites Gesetz von Gay-Lussac genannt, bleiben Volumen und Stoffmenge konstant; die Änderung ist isochor. Der Druck ist direkt proportional zur Temperatur. Erwärmung erhöht den Druck, Abkühlung senkt ihn:

p ∼ T, p/T = const, p₁/p₂ = T₁/T₂.

Analog gilt p(T) = p₀(1 + γ₀(T − T₀)).

Gleichförmigkeit und Avogadro

Das Gesetz der Gleichförmigkeit oder Homogenität besagt, dass ein ideales Gas überall dieselbe Dichte besitzt. Gleich große Teilvolumina eines homogenen Gases enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dieselbe Stoffmenge. Deshalb ist das Volumen unter diesen Bedingungen proportional zur Stoffmenge:

V ∼ n, V/n = const, V₁/V₂ = n₁/n₂.

Diese Beziehung gilt bei unverändertem Druck und unveränderter Temperatur für alle homogenen Stoffe und damit auch für ideale Gase.

Nach dem Gesetz von Avogadro enthalten zwei gleich große Gasvolumina bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dieselbe Teilchenzahl, selbst wenn es sich um verschiedene Gase handelt. Damit gilt ebenfalls V ∼ n für konstantes T und p. Von gewissen Ausnahmen abgesehen, lässt sich die Teilchenzahl eines Gaspakets daher aus Volumen, Druck und Temperatur unabhängig von der Gasart bestimmen.

Eine gleichwertige Aussage lautet: Das molare Volumen ist bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck für alle idealen Gase gleich. Ein Mol eines idealen Gases nimmt bei 0 °C = 273,15 K und einem Druck von 1013,25 hPa rund 22,4 dm³ ein. Eine wichtige Folge ist, dass die Gaskonstante für alle idealen Gase identisch ist.

Herleitungen der Gasgleichung

Die kinetische Gastheorie beschreibt ein Gas als große Zahl einzelner Atome oder Moleküle. Ein Teilchen der Masse m besitzt die Geschwindigkeit v. Die mittlere kinetische Energie ist proportional zur Temperatur:

⟨E_kin⟩ = (1/2)m⟨v²⟩ = (3/2)k_B T.

Bei höherer Temperatur bewegen sich die Teilchen im Mittel schneller. Ihre Geschwindigkeiten sind statistisch gemäß der Maxwell-Boltzmann-Verteilung verteilt. In einem Behälter stoßen die Teilchen gegen die Wände und übertragen dabei Impuls. Die pro Zeit und Wandfläche wirkende Kraft erscheint als Gasdruck. Schnellere Teilchen treffen häufiger und heftiger auf die Wand; eine größere Teilchendichte N/V erhöht ebenfalls die Zahl der Stöße. Daraus folgt:

p = (2/3)(N/V)(m/2)⟨v²⟩ = (2/3)(N/V)⟨E_kin⟩.

Mit der Beziehung zwischen mittlerer kinetischer Energie und Temperatur ergibt sich p · V = N · k_B · T. Die Herleitung gilt bei geringer Teilchendichte und genügend hoher Temperatur, weil Teilchenanziehung und Eigenvolumen vernachlässigt werden.

Eine zweite Herleitung kombiniert Spezialfälle bei gleichbleibender Stoffmenge. Zuerst führt man eine isochore Änderung nach Amontons von Zustand 1 zu Zustand 2 aus:

p₁/T₁ = p₂/T₂, V₂ = V₁.

Danach folgt eine isobare Änderung nach Gay-Lussac von Zustand 2 zu Zustand 3:

V₂/T₂ = V₃/T₃, p₃ = p₂.

Durch Einsetzen erhält man p₁V₁/T₁ = p₃V₃/T₃ und somit pV/T = konstant. Unter Verwendung des Gesetzes von Avogadro wird die Konstante bestimmt. Für ein Mol mit 22,414 Liter bei 273,15 K und 101,325 Kilopascal ergibt sich:

Rₘ := (101,325 kPa · 22,414 l/mol)/(273,15 K) = 8,31447 J/(mol · K).

Damit folgt p · V = n · Rₘ · T.

Eine dritte Herleitung beginnt mit der thermischen Zustandsgleichung

dV = (V · γ)dT − (V · κ)dp + vₘdn,

wobei κ die Kompressibilität, γ der Volumenausdehnungskoeffizient und vₘ = V/n das molare Volumen ist. Für ideale Gase gelten γ = 1/T und κ = 1/p. Daher wird die Gleichung zu

dV = (V/T)dT − (V/p)dp + (V/n)dn.

Die Integration zwischen zwei Zuständen liefert:

p₁V₁/(T₁n₁) = p₂V₂/(T₂n₂) = const = R.

Bleiben zwei Zustandsgrößen unverändert, können sie gekürzt werden; so entstehen die jeweiligen Spezialfälle. Die universelle Gaskonstante R muss experimentell bestimmt werden und ergibt sich nicht allein aus der Integrationskonstanten.