Polyethylen

Grundlagen und Bedeutung

Polyethylen (PE) ist ein thermoplastischer Kunststoff, der durch Kettenpolymerisation von meist petrochemisch erzeugtem Ethen hergestellt wird. PE ist normalerweise eine Mischung ähnlicher Polymere mit der Wiederholungseinheit (C₂H₄)ₙ; die Summenformel der Wiederholeinheit lautet C₂H₄, ihre molare Masse 28,05 g·mol⁻¹. PE gehört zu den Polyolefinen und ist ein unpolares, teilkristallines Material. Es ist der weltweit am häufigsten verwendete Standardkunststoff und wird vor allem für Folien, Verpackungen und Rohrleitungen eingesetzt.

Kennzeichnend sind die hohe chemische Beständigkeit, die gute elektrische Isolationsfähigkeit und das gute Gleitverhalten. Höherwertige PE-Typen sind sehr zäh, während die Oberflächenhärte nur mäßig ist. Wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische, physikalische und mikrobielle Zersetzung ist PE sehr verwitterungsbeständig und trägt dadurch wesentlich zur langlebigen Kunststoffbelastung der Umwelt bei.

Polyethylen wurde 1898 von Hans von Pechmann zufällig hergestellt. Die erste industrielle Synthese gelang 1933 Eric Fawcett und Reginald Gibson bei etwa 1400 bar; 1935 entwickelte Michael Willcox Perrin daraus ein reproduzierbares Hochdruckverfahren. Daraus entstand 1939 die erste industrielle LDPE-Produktion. Wichtige Katalysatoren für die Herstellung bei milderen Bedingungen waren ab 1951 der Phillips-Katalysator auf Chromtrioxid-Basis sowie ab 1953 der Ziegler-Natta-Katalysator aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen. Später kamen Metallocenkatalysatoren hinzu.

PE-Typen und molekularer Aufbau

Die Eigenschaften von PE hängen besonders von molarer Masse, Kristallinität und Verzweigungsgrad ab. Weniger verzweigte Ketten und eine geringere molare Masse begünstigen einen höheren kristallinen Anteil. Der kristalline Anteil reicht ungefähr von 35 % bei PE-LD und PE-LLD bis 80 % bei PE-HD. Innerhalb von Kristalliten beträgt die Dichte etwa 1,0 g·cm⁻³, in amorphen Bereichen 0,86 g·cm⁻³; Dichte und Kristallinität stehen daher nahezu linear miteinander in Beziehung.

Die wichtigsten Typen sind:

• PE-HD beziehungsweise HDPE ist schwach verzweigt und besitzt eine hohe Dichte von 0,94–0,97 g/cm³. Seine Kristallinität beträgt 60–80 %, sein Elastizitätsmodul bei 23 °C etwa 1000 N/mm² und sein Schmelzpunkt 130–140 °C.
• PE-LD beziehungsweise LDPE ist stark verzweigt und hat deshalb eine geringere Dichte von 0,915–0,935 g/cm³. Es besitzt 40–50 % Kristallinität, einen Elastizitätsmodul von etwa 200 N/mm² und einen Schmelzpunkt von 85–125 °C.
• PE-LLD ist lineares Polyethylen niederer Dichte mit kurzen Verzweigungen. Diese entstehen durch Copolymerisation von Ethen mit höheren α-Olefinen, typischerweise Buten, Hexen oder Octen. Die Dichte liegt bei 0,87–0,94 g/cm³, die Kristallinität bei 10–50 %.
• PE-HMW ist hochmolekulares Polyethylen mit einer mittleren Molmasse von 500.000–1.000.000 g/mol.
• PE-UHMW ist ultrahochmolekulares HDPE mit einer mittleren Molmasse bis 6.000.000 g/mol und einer Dichte von 0,93–0,94 g/cm³.
• PE-X ist durch nachträgliche Vernetzung erzeugtes Polyethylen. Es ist thermisch belastbarer und schmilzt nicht mehr.

Beim Hochdruckverfahren für PE-LD entstehen durch radikalische Polymerisation zahlreiche Kurz- und Langkettenverzweigungen. Im Niederdruckverfahren entstehen dagegen nur wenige Langkettenverzweigungen; durch Comonomere wie 1-Buten oder 1-Octen werden gezielt kurze Seitenketten eingebaut. Diese senken Kristallinität und Dichte und verbessern Bearbeitbarkeit und Flexibilität. PE-LLD enthält mehr Comonomer und ist deshalb weniger kristallin als PE-HD.

Eigenschaften und Anwendungen

Polyethylen besitzt geringe Festigkeit, Härte und Steifigkeit, aber hohe Dehnbarkeit, Schlagzähigkeit und geringe Gleitreibung. Unter dauernder Belastung kriecht es stark; Kurzfasern können diese Kriechverformung verringern. Hohe Kristallinität führt zu höherer Dichte, Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, Gebrauchstemperatur und Chemikalienbeständigkeit. Geringe Kristallinität begünstigt dagegen Festigkeit, Zähigkeit, Kerbunempfindlichkeit und Spannungsrissbeständigkeit. Mit sinkender molarer Masse kann PE seinen Kunststoffcharakter verlieren und zunächst wachs-, dann fett- und schließlich ölartig werden.

PE erweicht bei Temperaturen über 80 °C; PE-HD und andere höherkristalline Typen sind etwas wärmebeständiger als niederkristalline Typen. Für PE-LD und PE-UHMW beträgt die obere Gebrauchstemperatur in Luft dauerhaft 80 °C und kurzzeitig 120 °C. Die untere Gebrauchstemperatur liegt bei PE-LD bei −75 °C und bei PE-UHMW bei −200 °C. Die Schmelztemperatur beträgt 130 °C für PE-LD und 135 °C für PE-UHMW.

Chemisch besteht PE aus unpolaren, gesättigten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und ähnelt in seinem Verhalten Paraffin. Es nimmt kaum Wasser auf, ist gegen Säuren, Laugen und viele andere Chemikalien beständig und lässt Sauerstoff, Kohlendioxid sowie Aromastoffe vergleichsweise gut durch. Sonnenlicht kann zur Versprödung führen; meist wird Ruß als UV-Stabilisator eingesetzt. PE ist ein guter elektrischer Isolator mit guter Kriechstrombeständigkeit, lädt sich aber leicht elektrostatisch auf. Je nach thermischer Vorgeschichte und Schichtdicke kann es transparent, transluzent oder opak sein; PE-LD ist am transparentesten, PE-HD am wenigsten.

PE-LD und PE-LLD werden vor allem zu Frischhalte-, Trag-, Landwirtschafts-, Müll- und Schrumpffolien, Stretchfolien, Industrieverpackungen und Beuteln verarbeitet. PE-HD wird für blasgeformte Flaschen und Behälter bis 1000 l, Verpackungen, Haushaltswaren, technische Teile, Platten, Folien, Geogitter, Geovliese sowie Gas- und Trinkwasserrohre verwendet. PE 80 und PE 100 können dabei Beton- oder PVC-Rohre ersetzen. PE-UHMW eignet sich wegen seiner Verschleißfestigkeit für Pumpenteile, Zahnräder, Gleitbuchsen, Implantate, Endoprothesen, Dichtungen und Membranen; seine Fasern gehören zu den stärksten bekannten künstlichen Fasern bezogen auf das Gewicht. PE-X wird unter anderem für Mittel- und Hochspannungskabel, Gas- und Wasserrohre sowie technische Formteile verwendet.

Herstellung und Verarbeitung

Polyethylen entsteht durch Polymerisation von Ethylengas. Meist stammt das Ethen aus petrochemischen Quellen; durch Dehydratisierung von Bioethanol kann auch biogenes Ethen für Bio-PE hergestellt werden. Der Marktanteil von Bio-PE liegt unter einem Prozent; im Artikel wird eine Produktionsanlage in Brasilien genannt.

Im Hochdruckverfahren wird hochreines Ethen durch Spuren von Sauerstoff oder Peroxiden als Radikalstarter bei 1500–3800 bar und 100–200 °C polymerisiert. Das Ethen befindet sich dabei im überkritischen Zustand. Verwendet werden Rührautoklaven oder Rohrreaktoren. Das Polymerisat wird anschließend bei 200 °C in einen Extruder überführt und granuliert. Dieses Verfahren dient vor allem der Herstellung von PE-LD.

Im Niederdruckverfahren kommen Ziegler-, Metallocen- oder Phillips-Katalysatoren zum Einsatz. Bei der Lösungspolymerisation wird oberhalb von 130 °C, zum Beispiel in n-Hexan, Cyclohexan oder Toluol, bei bis zu 70 bar polymerisiert. Bei der Suspensionspolymerisation liegen die Bedingungen bei 60–105 °C und 8–40 bar; das unlösliche PE fällt aus und kann beispielsweise durch Zentrifugation abgetrennt werden. Bei der Gasphasenpolymerisation wird fein verteilter Katalysator in einem Wirbelbettreaktor bei 85–100 °C und 20 bar von Ethen umströmt; das fertige PE fällt als Pulver an. Das Niederdruckverfahren wird vor allem für PE-HD und PE-LLD eingesetzt.

PE kann durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Formpressen, Thermoformen, Rotationsformen, Spritzpressen, Gießen, Sintern und Beschichten verarbeitet werden. Spritzgießen erfolgt je nach Typ bei 170–300 °C; oberhalb von 310 °C zersetzen sich alle PE-Typen. Beim Extrudieren werden Rohre bei 160–240 °C und Folien, Platten sowie monofile Fäden bei bis zu 300 °C hergestellt. PE-UHMW besitzt eine extrem hohe Viskosität von 10¹⁰ Pa·s und wird deshalb unter anderem durch Formpressen, Ramextrusion, Gel-Extrusion und Spinnen verarbeitet.

Das Fügen erfolgt meist thermisch, etwa durch Heizelement-, Warmgas-, Vibrations- oder Ultraschallschweißen. Kleben und Bedrucken sind wegen der unpolaren, hydrophoben Oberfläche schwierig und erfordern eine Vorbehandlung, beispielsweise mit Laser, Plasma, starken Säuren oder Polyolefin-Primer.

Modifiziertes und vernetztes Polyethylen

PE kann bereits bei der Polymerisation durch Comonomere oder nachträglich durch polymeranaloge Reaktionen verändert werden. α-Olefine wie 1-Buten oder 1-Hexen senken durch kurze Seitenketten Kristallinität und Dichte; besonders PE-LLD wird so hergestellt. Metallocen-Polyethylen (PE-m) besitzt eine enge Molmassenverteilung, hohe Zähigkeit, gute optische Eigenschaften, gleichmäßigen Comonomereinbau sowie niedrige Schweiß- und Siegeltemperaturen. Polyethylene mit multimodaler Molmassenverteilung verbinden höher- und niedermolekulare Fraktionen und bieten hohe Steifigkeit, Zähigkeit, Festigkeit und Spannungsrissbeständigkeit. Cycloolefin-Copolymere (COC) aus Ethen und meist Norbornen sind amorph, besonders transparent und wärmeformbeständig.

Zu den polaren Copolymeren gehören EVOH, EAA und Ethylen-Vinylacetat. EVOH wird durch Hydrolyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt. Es dient als Sperrschicht in mehrschichtigen Verpackungsfolien, verliert aber durch Wasseraufnahme seine Sperrwirkung und muss deshalb von anderen Kunststoffen umgeben sein. EAA haftet gut auf verschiedenen Werkstoffen, ist spannungsrissbeständig und flexibel und wird als Haftvermittler eingesetzt. Salze ungesättigter Carbonsäuren bilden thermoreversible Ionen-Netzwerke; solche Werkstoffe heißen Ionomere. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden mit steigendem Comonomeranteil weicher, besser witterungsbeständig, klebriger und besser schweißbar, aber weniger chemikalienbeständig sowie weniger wärmeformbeständig. Bei etwa 50 % Comonomer entstehen kautschukelastische Thermoplaste.

Vernetztes Polyethylen heißt PE-X, XLPE oder VPE. Es besitzt höhere Tieftemperatur-Schlagzähigkeit, Abriebfestigkeit und Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit, schmilzt nicht mehr und kann über längere Zeit bis 120 °C sowie kurzzeitig ohne mechanische Belastung bis 250 °C eingesetzt werden. Die vier Vernetzungsarten sind Peroxidvernetzung (PE-Xa), Silanvernetzung (PE-Xb), Elektronenstrahlvernetzung (PE-Xc) und Azovernetzung (PE-Xd). Nach DIN 16892 müssen für Rohre mindestens folgende Vernetzungsgrade erreicht werden: PE-Xa 75 %, PE-Xb 65 %, PE-Xc 60 % und PE-Xd 60 %. Bei etwa 80 % Vernetzungsgrad entsteht ein kovalentes Netzwerk; PE-X verhält sich dann chemisch wie ein Duroplast und oberhalb des Schmelzpunkts gummielastisch.

Chloriertes Polyethylen (PE-C beziehungsweise CPE) enthält 34–44 % Chlor, erhöht in PVC-Mischungen die Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit und kann zu Elastomeren vernetzt werden. Chlorsulfoniertes PE (CSPE) ist eine Familie chlorierter Elastomere, die durch Vulkanisation zu ozonbeständigem Synthesekautschuk verarbeitet werden kann.