Chloralkali-Elektrolyse

Kernidee und Bedeutung

Die Chloralkali-Elektrolyse ist ein technisches Verfahren, mit dem aus Natriumchlorid und Wasser die wichtigen Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt werden. Diese Produkte entstehen gekoppelt, also gemeinsam in einem Prozess. Der Begriff meint allgemein die Herstellung durch Elektrolyse, unabhängig vom eingesetzten technischen Verfahren. Werden andere Chloride eingesetzt, können auch andere Laugen entstehen: Aus Kaliumchlorid erhält man zum Beispiel Kalilauge.

Die Reaktion ist endotherm. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol NaCl wird als elektrischer Strom zugeführt. Weil Natronlauge und Chlor im Maßstab von Millionen Tonnen pro Jahr benötigt werden, ist das Verfahren sehr energieaufwendig. Wasserstoff ist ebenfalls ein wichtiges Produkt, die Chloralkali-Elektrolyse dient aber hauptsächlich der Gewinnung von Chlor und Natronlauge.

Ein zentrales technisches Problem ist die Trennung der Produkte. Chlorgas darf nicht mit Hydroxid-Ionen in Kontakt kommen, weil es sonst zu Chlorid und Hypochlorit disproportioniert und die Natronlauge verunreinigt. Außerdem darf Chlorgas nicht mit Wasserstoffgas vermischt werden, da sonst Chlorknallgas entstehen kann. Die gewonnenen Mengen an Natronlauge werden häufig eingedampft, um festes Natriumhydroxid zu erhalten.

Chemische Grundlagen

Das Salz wird zunächst als Sole eingesetzt, also als in Wasser gelöstes Natriumchlorid: NaCl(s) ⇌ Na+(aq) + Cl−(aq). Durch die Autoprotolyse des Wassers entstehen in der Lösung immer Oxonium-Ionen H3O+ und Hydroxid-Ionen OH−: H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH−(aq).

Legt man an die Elektroden eine Spannung an, wird Arbeit an der Elektrolysezelle verrichtet. Bevorzugt werden die Ionen umgesetzt, die das geringste Zersetzungspotential besitzen. Thermodynamisch lässt sich dies mit der Freien Enthalpie beschreiben: ΔG0 = −zFE0. Dabei ist F die Faraday-Konstante, z die Anzahl der übertragenen Elektronen und E das Standardreduktionspotential. Ist ΔG kleiner als null, läuft eine Reaktion freiwillig ab, also exergonisch. Ist ΔG größer als null, ist sie endergonisch und läuft nicht freiwillig ab.

Für Chlor beträgt das Standardpotential der Reduktionsgleichung Cl2 + 2 e− → 2 Cl−(aq) E0 = +1,36 V. Da bei der Chloralkali-Elektrolyse Chlorid oxidiert wird, wird das Vorzeichen umgedreht: 2 Cl−(aq) → Cl2 + 2 e−, E0 = −1,36 V. Daraus ergibt sich ΔG = 262,439 kJ/mol > 0. Die Oxidation ist also unfreiwillig und muss durch elektrische Energie erzwungen werden.

Bei geeigneten Elektrodenmaterialien werden Chlorid-Ionen oxidiert und Oxonium-Ionen reduziert. Zurück bleiben Natrium-Ionen und Hydroxid-Ionen, die Natronlauge bilden. Die Gesamtreaktion lautet: 2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + Cl2 + H2. Die störende Nebenreaktion mit Chlor lautet: Cl2 + 2 OH− → Cl− + OCl− + H2O.

Technische Verfahren

Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Stahl oder mit Nickel beschichtetem Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan. Anodenraum und Kathodenraum werden durch eine poröse, strom- und kationendurchlässige Trennwand getrennt. Dadurch soll verhindert werden, dass Chlor mit Wasserstoff oder Hydroxid-Ionen in Kontakt kommt. An der Anode entstehen aus Chlorid-Ionen Chlorgas und Elektronen: 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−. An der Kathode wird Wasserstoff gebildet, und die Lösung wird basisch. Das Diaphragma besteht meist aus Asbest; heute werden auch Diaphragmen aus Polytetrafluorethylen und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt. Weil Hydroxid-Ionen nicht vollständig zurückgehalten werden, kann nur Natronlauge mit etwa 12–15 % Konzentration gewonnen werden. In der EU gilt Asbest nicht als beste verfügbare Technik; für bestimmte Altanlagen bestanden Ausnahmen bis 1. Juli 2025.

Beim Membranverfahren ersetzen etwa 0,1 mm dünne, chlorbeständige Kationentauschermembranen das Diaphragma. Sie bestehen aus Polytetrafluorethylen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen SO3-Resten, etwa Nafion. Na+-Ionen können die Membran passieren, Anionen wie OH− oder Cl− nicht. Dadurch entsteht eine kaum mit Natriumchlorid verunreinigte 30–33%ige Natronlauge. Die Elektrodenreaktionen entsprechen denen des Diaphragmaverfahrens. Das Verfahren wird heute in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe verwendet, weil die Endprodukte Cl2, H2 und NaOH fast so rein wie beim Amalgamverfahren sind, aber weniger Energie benötigt wird und kein Quecksilber eingesetzt wird.

Beim Amalgamverfahren erfolgt die Elektrolyse zwischen einer Titan-Anode und einer Quecksilber-Kathode. An der Anode entsteht Chlor. Das an der Kathode gebildete Natrium löst sich sofort im Quecksilber zu Natriumamalgam. Dieses wird anschließend mit Wasser unter Graphit-Katalyse zersetzt, wobei Natriumhydroxid und Wasserstoff entstehen. Das Quecksilber wird in den Prozess zurückgeführt. Die Zersetzungsreaktion lautet: 2 Na·Hgx + 2 H2O → 2 NaOH(aq) + H2(g) + 2x Hg. Wegen Quecksilberemissionen und hohem Stromverbrauch wird das Verfahren weltweit zunehmend durch das Membranverfahren ersetzt. In der Europäischen Union gilt es unter keinen Umständen als beste verfügbare Technik. Nach der Minamata-Konvention soll es weltweit bis 2025 auslaufen, wobei unter bestimmten Bedingungen Ausnahmen möglich sind.

Sauerstoffverzehrkathode

Die Sauerstoffverzehrkathode, kurz SVK, englisch ODC für oxygen depolarised cathodes, wurde um die Jahrtausendwende von Bayer MaterialScience, heute Covestro, entwickelt und wird von ThyssenKrupp Uhde/Uhdenora international vertrieben. Ihr wichtigster Vorteil ist der reduzierte Stromverbrauch.

Das Verfahren verwendet grundsätzlich dieselbe Elektrolysezelle wie das Membranverfahren. Die herkömmliche Kathode wird jedoch durch eine Kathode mit spezieller Sauerstoffdiffusions-Oberfläche ersetzt. Diese ist mit einem Katalysator auf Basis von RhxSy, also Rhodiumsulfid, beschichtet. Hinter die Kathode wird Sauerstoff eingeleitet. Dort wird Sauerstoff zusammen mit Wasser zu Hydroxid-Ionen reduziert: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e− → 4 OH−(aq). An der Anode werden Chlorid-Ionen oxidiert: 4 Cl−(aq) → 2 Cl2(g) + 4 e−. Die Gesamtreaktion lautet: 4 NaCl + 2 H2O + O2 → 4 NaOH + 2 Cl2.

Die Hydroxid-Ionen stammen hier aus reduziertem Sauerstoff und nicht mehr aus der Autoprotolyse des Wassers. Deshalb werden keine Protonen zu Wasserstoffgas reduziert. Die Betriebsspannung kann deutlich gesenkt werden: Statt 3 Volt werden nur noch 2 Volt benötigt. Das Nebenprodukt Wasserstoff geht dadurch verloren; laut Artikel kann Wasserstoff aber auf direktem chemischem Weg effizienter hergestellt werden, weil typische Verstromungsverluste von 50 bis 65 % der Ausgangsenergie vermieden werden.

Bei bis zu 450.000 A pro Zelle benötigt die Chlorelektrolyse sehr viel Strom. Nach Aussage von Tony Van Osselaer, ehemaligem Vorstandsmitglied von Bayer MaterialsScience, ließe sich der Strombedarf Deutschlands um 1 % senken, wenn alle Firmen der Chloralkalisynthese auf SVK-Technik umstellten. Eine Umstellung wird aber wegen der nötigen Investitionen vielerorts aufgeschoben. Chlorid-Ionen können auch aus anderen Quellen als Natriumchlorid stammen, zum Beispiel aus Salzsäure als Abfallprodukt der Herstellung von Polyurethanen.

Vergleich und Verbreitung

Die Verfahren unterscheiden sich vor allem bei Energieverbrauch, Produktqualität, Umweltbelastung und Anforderungen an die Sole. Das Diaphragmaverfahren hat einen mittleren Stromverbrauch und geringe Anforderungen an die Qualität der Sole. Nachteile sind eine mit Natriumchlorid verunreinigte Natronlauge geringer Qualität, im Vergleich genannt als 11 % Lauge und 15 % Salz, geringere Chlorqualität, hoher Dampfverbrauch beim Konzentrieren auf etwa 50 % und Gesundheitsrisiken bei Asbest-Diaphragmen.

Das Membranverfahren liefert Natronlauge hoher Qualität, im Vergleich mit 35 % angegeben, und hat durch geringeren Strom- und Dampfverbrauch einen geringeren Gesamtenergieverbrauch als das Diaphragmaverfahren. Es verwendet weder Asbest noch Quecksilber. Nachteile sind hohe Anforderungen an die Sole und eine geringere Qualität des produzierten Chlors.

Das Amalgamverfahren liefert Natronlauge direkt in handelsüblicher Konzentration von 50 %, Chlor und Wasserstoff hoher Qualität und benötigt nur eine einfache Soleaufbereitung. Außerdem enthält die Natronlauge weniger als 5 ppm Natriumchlorat, aber Spuren von Quecksilber. Nachteile sind hoher Stromverbrauch und Quecksilberemissionen. Die Sauerstoffverzehrkathode hat den niedrigsten Stromverbrauch aller genannten Verfahren und benötigt weder Asbest noch Quecksilber. Nachteile sind der benötigte Sauerstoff und die fehlende Wasserstoffproduktion, falls Wasserstoff erwünscht ist.

Die weltweite Produktionskapazität von Chlor lag 2012 bei ca. 77 Mio. Tonnen pro Jahr. China hatte daran etwa 40 %, die Europäische Union etwa 16 %. Die Chlorproduktion der EU betrug 2013 rund 9,5 Mio. t; Deutschland hatte daran etwa 40 %. Der größte europäische Hersteller war Dow Chemical in Stade und Schkopau mit fast 20 % Anteil. Die Verfahrensanteile lagen 1990 weltweit bei 39 % Amalgam-, 45 % Diaphragma- und 16 % Membran-Verfahren. In den USA war traditionell das Diaphragmaverfahren vorherrschend, mit 67 % Marktanteil 2003. In Westeuropa war es das Amalgamverfahren, in Japan wegen der frühen Einführung das Membranverfahren; 2005 wurde in Japan bereits ausschließlich nach dem Membranverfahren produziert. In der EU stieg der Anteil des Membranverfahrens bis 2014 auf über 60 %.

Historische Entwicklung

Am Ende des 19. Jahrhunderts gab es drei technische Verfahren zur Herstellung von Chlor sowie Natron- und Kalilauge: das Diaphragmaverfahren, das Glockenverfahren und das Amalgamverfahren. Das Diaphragmaverfahren wurde 1885 von Breuer entwickelt. Ignatz Stroof und die Gebrüder Lang bauten 1890 bei der Chemischen Fabrik Elektron in Griesheim die erste größere Anlage zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor mit diesem Verfahren. 1898 wurde die Gesellschaft Griesheim-Elektron gegründet, mit großen Werken in Griesheim, Bitterfeld und Greppin sowie weiteren Werken im europäischen Ausland.

Das Amalgamverfahren ist auch als Castner-Kellner-Verfahren bekannt. Es wurde in den 1890er Jahren von Hamilton Castner in England und Karl Kellner in Österreich erfunden. Es wurde industriell sehr wichtig, aber seit den 1970er Jahren aus Umweltschutzgründen größtenteils aufgegeben.

Weil bei der Herstellung von Natron- und Kalilauge immer Chlor mitproduziert wurde, suchte die chemische Industrie früh nach Anwendungen für das reichlich anfallende Chlor. Im Ersten Weltkrieg wurde ein Teil des Chlors zur Herstellung von Kampfgasen verwendet. Zwischen 1950 und 1960 wurden viele giftige und biologisch schwer abbaubare organische Chlorverbindungen wie PCB oder DDT produziert. 1963 entwickelte Henri Bernard Beer die formbeständige oxidbeschichtete Titan-Anode für das Diaphragmaverfahren. In den 1970er Jahren wurde in Japan das modernere Membranverfahren als Reaktion auf die Minamata/Niigata-Krankheit entwickelt, die durch chronische Quecksilbervergiftung verursacht worden war.