Oxonium

Definition und Bedeutung

Oxonium bezeichnet das protonierte Wassermolekül H₃O⁺. Häufig werden auch hydratisierte Formen wie H₉O₄⁺ = H₃O⁺ · 3 H₂O als Oxoniumionen bezeichnet. Das Sauerstoffatom trägt im Wesentlichen die positive Ladung; das Ion ist daher ein Kation. Es entsteht in Wasser und wässrigen Lösungen durch protolytische Reaktionen, also durch die Übertragung eines Protons.

Schreibweisen wie H⁺ oder H⁺₍aq₎ stehen in Reaktionsgleichungen meist vereinfachend für H₃O⁺ oder hydratisierte Protonen. Ein freies H⁺-Teilchen, auch Hydron oder Proton genannt, existiert in Lösungen praktisch nicht, weil es sich sofort an ein Molekül bindet.

Im weiteren Sinn umfasst der Begriff organische Abkömmlinge mit den Formen [R–OH₂]⁺, [R₂OH]⁺ und [R₃O]⁺. R bezeichnet einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkyl- oder Arylrest. Liegen H₃O⁺ oder seine organischen Abkömmlinge als Kationen eines Salzes vor, spricht man von Oxoniumsalzen.

Bildung und Eigenschaften in Wasser

Der pKₛ-Wert des Oxoniumions beträgt als Fixpunkt der protochemischen Spannungsreihe null. Oxonium- und Hydroxidionen entstehen durch die Autoprotolyse des Wassers, bei der ein Wassermolekül ein Proton auf ein anderes überträgt:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

In neutralem Wasser beträgt bei 25 °C die Stoffmengenkonzentration sowohl von H₃O⁺ als auch von OH⁻ jeweils 10⁻⁷ mol/l. Dadurch ist der pH-Wert 7 definiert. Die Ionen entstehen ständig und reagieren zugleich wieder zu Wasser. Säuren erhöhen durch Protonenübertragung auf Wasser die H₃O⁺-Konzentration und senken damit den pH-Wert. In alkalischen Lösungen ist die H₃O⁺-Konzentration geringer und der pH-Wert höher.

H₃O⁺ ist die stärkste Säure, die in wässriger Lösung existieren kann. Stärkere Säuren wie H₂SO₄ oder HCl dissoziieren in Wasser vollständig zu H₃O⁺. Für Salzsäure gilt:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻

Mittelstarke und schwache Säuren wie Essigsäure übertragen dagegen nur einen Teil ihrer Protonen auf Wasser.

Ein Oxoniumion lebt nur etwa 10⁻¹³ Sekunden, weil sein zusätzliches Proton leicht zum nächsten Wassermolekül übergeht. Bei diesem Grotthuß-Mechanismus wird das Proton von einem Sauerstoffatom zum nächsten weitergereicht, während sich die Atome selbst nur wenig bewegen. Diese sogenannte Defektwanderung erklärt die hohe Äquivalentleitfähigkeit von Protonen von 315 S·cm³·mol⁻¹.

Zu den möglichen Hydratisierungsformen gehören das Zundel-Ion H₅O₂⁺ = H⁺ · 2 H₂O und das Eigen-Ion H₉O₄⁺ = H₃O⁺ · 3 H₂O. Infrarotspektroskopische Untersuchungen ergaben außerdem ein hydratisiertes H₁₃O₆⁺-Ion. Für stöchiometrische Berechnungen spielen diese unterschiedlichen Hydratisierungen gewöhnlich keine Rolle; daher verwendet man meist H₃O⁺ oder vereinfacht H⁺.

Oxoniumsalze und organische Zwischenstufen

Stabile Oxoniumsalze entstehen nur mit den allerstärksten Säuren, beispielsweise mit Perchlorsäure:

H₂O + HClO₄ → [H₃O]ClO₄

Dabei wird Wasser protoniert; Oxoniumion und Perchloratanion bilden gemeinsam das Salz.

In der organischen Chemie treten Oxoniumionen meist kurzzeitig als Zwischenstufen bei Additionen, Substitutionen, der Dehydratation von Alkoholen und der Pinakol-Umlagerung auf. Wichtige Formen sind protonierte Alkohole, die Alkoxonium-Ionen, sowie protonierte Ether, die Dialkoxonium-Ionen. Seltener treten protonierte Carbonsäuren oder Phenoloxonium-Ionen auf. Organische Oxoniumionen reagieren meist schnell weiter, indem sie Wasser oder Alkohol abspalten oder ein Proton abgeben. Weil Wasser eine gute Abgangsgruppe ist, sind diese Ionen für viele Substitutions- und Eliminierungsreaktionen wichtig.

Substitution, Addition und Solvolyse

Bei einer Sₙ2-Reaktion ist OH⁻ eine schlechte Abgangsgruppe. Deshalb wird eine OH- oder OR-Gruppe gewöhnlich zunächst durch eine Säure protoniert und dadurch in ein Alkoxonium- beziehungsweise Dialkoxonium-Ion umgewandelt. Anschließend kann ein Nukleophil, also ein elektronenreiches Teilchen, das betreffende Kohlenstoffatom angreifen. Bei der Reaktion von Methanol mit Salzsäure wird zuerst CH₃OH zu CH₃OH₂⁺ protoniert. Danach greift Cl⁻ an; es entstehen Chlormethan und Wasser. Mit Ethern verläuft die Reaktion entsprechend über ein Dialkoxonium-Ion.

Auch die Addition von Wasser oder Alkoholen an Alkene benötigt eine Säure. Wasser und Alkohole allein sind zu schwache Säuren, um die Reaktion einzuleiten. Bei der säurekatalysierten Addition von Wasser an Ethen überträgt H₃O⁺ zunächst H⁺ auf die Doppelbindung. Es entsteht ein Carbeniumion, also ein organisches Ion mit positiv geladenem Kohlenstoffatom. Wasser greift dieses nukleophil an und bildet ein Alkoxoniumion, hier protoniertes Ethanol. Dieses gibt anschließend ein Proton an Wasser ab, sodass Ethanol und erneut H₃O⁺ entstehen. Der Säurekatalysator wird damit regeneriert. Bei der entsprechenden Addition eines Alkohols entsteht ein Ether; ohne Säure findet keine Reaktion statt.

Bei einer Solvolyse nach dem Sₙ1-Mechanismus kann ebenfalls ein Alkoxoniumion auftreten. Bei der Umsetzung von tert-Butylchlorid zu tert-Butanol spaltet sich zunächst Chlorid ab und es entsteht ein tert-Butyl-Carbeniumion. Wasser greift dieses an und bildet protoniertes tert-Butanol. Das sehr saure Alkoxoniumion gibt rasch ein Proton ab, wodurch tert-Butanol entsteht.

Besondere organische Oxoniumverbindungen

Carbonsäuren besitzen typische pKₛ-Werte von 1 bis 5. Ihr nur sehr schwach basisches Carbonyl-Sauerstoffatom kann durch sehr starke Mineralsäuren protoniert werden. Protonierte Carbonsäuren haben einen pKₛ-Wert von ungefähr −6 und entstehen als Zwischenstufen bei allen säurekatalysierten Veresterungen.

Phenol ist zugleich eine schwache Säure mit pKₛ = 9,99 und eine schwache Base. Für seine Protonierung sind sehr starke Säuren wie Jodwasserstoff nötig. Der pKₛ-Wert eines Phenoloxonium-Ions beträgt −6,7. Phenylalkylether können unter Katalyse durch Jodwasserstoff gespalten werden; dies entspricht der Umkehrung der Williamson-Ethersynthese. Die dabei vorübergehend gebildete Phenoloxonium-Zwischenstufe zerfällt in Phenol und Alkyliodid.

Ein Etherat ist eine Verbindung eines Ethers mit einer Lewis-Säure. Diethylether bildet mit der Lewis-Säure Bortrifluorid das stabile Oxoniumsalz Bortrifluoriddiethyletherat. Alkoxoniumionen besitzen allgemein einen pKₛ-Wert von ungefähr −3.