Nernst-Gleichung

Grundidee und Grundformel

Die Nernst-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Elektrochemie. Sie beschreibt, wie das Elektrodenpotential E eines Redox-Paares Ox + zₑ e⁻ ⇌ Red von den Konzentrationen beziehungsweise Aktivitäten der beteiligten Stoffe und von der Temperatur abhängt. Damit verbindet sie die elektrische Größe Spannung mit der chemischen Größe Konzentration.

Ihre ausführliche Form lautet: E = E⁰ + (R·T)/(zₑ·F) · ln(a₍Ox₎/a₍Red₎) = E⁰ + (R·T)/(zₑ·F) · ln Qᵣ. Dabei ist E⁰ das Standardelektrodenpotential, Qᵣ der Reaktionsquotient, R = 8,31447 J/(mol·K) die universelle beziehungsweise molare Gaskonstante, T die absolute Temperatur in Kelvin, zₑ die Anzahl übertragener Elektronen und F = 96 485 C/mol die Faraday-Konstante. a bezeichnet die Aktivität eines Redox-Partners; bei verdünnten Lösungen kann stattdessen die Stoffmengenkonzentration c verwendet werden.

Bei T = 298,15 K beziehungsweise 25 °C gilt näherungsweise: E = E⁰ + (26 mV/zₑ) · ln(a₍Ox₎/a₍Red₎) = E⁰ + (59 mV/zₑ) · lg(a₍Ox₎/a₍Red₎). Die Form mit 59 mV verwendet den dekadischen Logarithmus lg, nicht den natürlichen Logarithmus ln. Der Wert entsteht aus (8,314 · 298,15 · ln 10)/96 485 = 59,15… mV ≈ 59 mV.

Schreibweisen und thermodynamische Herleitung

Der Quotient kann umgekehrt werden, wenn zugleich das Vorzeichen vor dem Logarithmus wechselt: E = E⁰ + (RT)/(zₑF) · ln(a₍Ox₎/a₍Red₎) = E⁰ − (RT)/(zₑF) · ln(a₍Red₎/a₍Ox₎). Dasselbe gilt für die vereinfachte Form mit 59 mV/zₑ.

Allgemein wird für eine Reaktion mit den Stoffen A₁ bis Aₖ die Gibbs-Energie der Reaktion durch ΔᴿG = ΔᴿG⁰ + R·T·ln(∏ aᵢ^νᵢ) beschrieben. νᵢ ist der stöchiometrische Koeffizient eines Stoffes; für Edukte ist er negativ. Die Aktivitäten gehen daher mit Potenzen in den Reaktionsquotienten ein. Der Logarithmus macht aus diesen Exponenten Faktoren. So liefern 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O und, bezogen auf ein Molekül H₂O, H₂ + ½ O₂ → H₂O dasselbe elektrochemische Potential.

ΔᴿG ist bei konstantem Druck und konstanter Temperatur die maximal gewinnbare Arbeit der Reaktion, die vollständig in nutzbare elektrische Arbeit umgewandelt werden kann. Es gilt ΔᴿG = −zₑ·F·ΔE. Daraus folgt die allgemeine Nernst-Gleichung: ΔE = ΔE⁰ − (R·T)/(zₑ·F) · ln(∏ aᵢ^νᵢ). Sie erlaubt, die Richtung einer Reaktion zu bestimmen: ΔE > 0 bedeutet freiwillig, ΔE < 0 erzwungen und ΔE = 0 Gleichgewicht. Im Gleichgewicht kann auch die Gleichgewichtskonstante berechnet werden. Außerdem liefert die Gleichung die Spannung einer Reaktion, wenn ihre Redox-Teilreaktionen in getrennten Halbzellen ablaufen.

Galvanische Zellen und Messungen

Eine Kombination aus zwei Elektroden heißt galvanische Zelle, zum Beispiel eine Batterie, ein Akku oder eine biologische Zelle. Ihre Leerlaufspannung U₀, historisch elektromotorische Kraft, ist die Potentialdifferenz der Elektroden: U₀ = ΔE = E₍Akzeptor₎ − E₍Donator₎. Der Elektronenakzeptor besitzt dabei das Potential E₍Akzeptor₎, der Elektronendonator das Potential E₍Donator₎. Umgekehrt kann die Nernst-Gleichung bei angelegter Spannung auch die Gleichgewichtsaktivitäten der Halbzellen bestimmen.

Das Nernstpotential gibt die chemische Energie einer elektrochemischen Reaktion bezogen auf die beteiligte Ladung an: ΔG = −z·F·U₀, also U₀ = −ΔG/(z·F). Streng genommen gilt die Gleichung nur für Zellen ohne Überführung, also beispielsweise ohne Ionenbrücke, und für stromlose Vorgänge. Sie ist dennoch ein Ausgangspunkt für Gleichungen in stromdurchflossenen elektrochemischen Systemen.

In der potentiometrischen Titration wird eine Messelektrode in die Probelösung getaucht. Ihr Potential muss von der Konzentration des gesuchten Ions abhängen; diese Abhängigkeit beschreibt die Nernst-Gleichung. Die Messung muss stromlos erfolgen, weil Elektrolyse die Potentiale verfälschen würde. Dafür wurde eine Spannungs-Kompensationsschaltung verwendet.

Die ursprüngliche, 1889 von Walther Nernst hergeleitete Form verwendete Konzentrationen c statt Aktivitäten. Der Faktor RT/(zₑF) heißt Nernst-Faktor oder Elektrodensteilheit. Mit R = kᴮ·Nₐ, F = e·Nₐ und zₑ·e = q lässt sich die Form auch schreiben als E = E⁰ + (kᴮ·T/q) · ln(c₍Ox₎/c₍Red₎) = E⁰ + Uₜ(q) · ln(c₍Ox₎/c₍Red₎), wobei Uₜ(q) = kᴮ·T/q die Temperaturspannung ist.

Redoxreaktionen und Konzentrationselemente

Für eine Reduktion Ox + zₑ e⁻ → Red ergibt die allgemeine Form unmittelbar die Grundform der Nernst-Gleichung. Die elektrochemische Spannungsreihe listet daher prinzipiell Reduktionen. Jede chemische Reaktion kann in Oxidations- und Reduktions-Teilreaktionen von Redox-Paaren zerlegt werden. ΔE ist dann die Summe der Nernst-Gleichungen dieser Teilreaktionen, jeweils mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten multipliziert. Oxidationsteilreaktionen gehen mit negativen, Reduktionsteilreaktionen mit positiven Koeffizienten ein.

Ein Konzentrationselement besteht aus zwei Halbzellen mit denselben Elektrolytbestandteilen, aber verschiedenen Ionenkonzentrationen. Beim Stromfluss gleichen sich diese Konzentrationen an. Beim Kupfer-Konzentrationselement mit zwei Kupferelektroden und unterschiedlich konzentrierten Kupfersulfatlösungen wird in der Halbzelle mit der größeren Kupferionenkonzentration c_g reduziert: Cu²⁺(c_g) + 2 e⁻ → Cu. In der Halbzelle mit der kleineren Konzentration c_k wird oxidiert: Cu → Cu²⁺(c_k) + 2 e⁻.

Daraus folgt für die Spannung: ΔE = (R·T)/(2·F) · ln[c_g(Cu²⁺)/c_k(Cu²⁺)]. Allgemein gilt für ein Konzentrationselement: ΔE = (R·T)/(zₑ·F) · ln(a_g/a_k). Im Temperaturbereich von 22 bis 26 °C lautet die vereinfachte Form ΔE = (59 mV/zₑ) · lg(a_g/a_k).

Für Konzentrationselemente mit verschiedenen Elementen und nichtstandardmäßigen Konzentrationen gilt: E = E⁰ + (59 mV/zₑ) · lg((c₍ox₎)ᵃ/(c₍red₎)ᵇ). Die Vorfaktoren a und b aus der Reaktionsgleichung werden zu Exponenten. Aktivitäten oder Konzentrationen von Gasen und Feststoffen, etwa ungelösten Salzen oder metallischen Elektroden, werden gleich 1 gesetzt und fallen praktisch aus der Rechnung heraus.

In Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen laufen die Teilreaktionen der Knallgasreaktion 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O räumlich getrennt ab. Die Oxidation lautet 2 H₂ → 4 H⁺ + 4 e⁻, die Reduktion O₂ + 4 e⁻ → 2 O²⁻. Unter Standardbedingungen beträgt die berechenbare Spannung ΔE⁰ = 1,23 V.

pH-Messung, Lambdasonde und Zellmembran

Bei H⁺-Konzentrationselementen mit zₑ = 1 ergibt sich bei 298,15 K beziehungsweise 25 °C aus der Definition pH = −lg a(H⁺): ΔE = −59 mV · (pH₁ − pH₂). Glaselektroden zur pH-Messung funktionieren im Prinzip als solche H⁺-Konzentrationselemente. Sie enthalten eine Lösung mit bekanntem pH-Wert. Beim Kontakt mit einer Lösung unbekannten pH-Werts wird eine Spannung gemessen und mit dem Faktor 59 mV in einen pH-Wert umgerechnet. Der Faktor kann herstellungsbedingt variieren und muss vor der Verwendung kalibriert werden, liegt aber stets nahe 59 mV.

Bei einer Lambdasonde ist das Sensorelement für Sauerstoffionen leitfähig. Das Konzentrationsgefälle von Sauerstoff zwischen Luft und Abgas erzeugt eine Spannung. Diese wird in der Lambdaregelung verwendet, um ein gewünschtes Gemisch einzustellen.

In biologischen Systemen trennen Zellmembranen Bereiche mit unterschiedlichen Ionenkonzentrationen. Ist eine Membran für ein bestimmtes Ion selektiv permeabel, diffundiert das Ion entlang seines Konzentrationsgradienten. Da es geladen ist, entsteht zugleich eine Spannung, das Ruhemembranpotential. Die Nernst-Gleichung beschreibt die Gleichgewichtslage dieses Vorgangs. Bei Körpertemperatur, T = 310 K ≈ 37 °C, wird häufig die vereinfachte Form verwendet: E = (61,51 mV/zₑ) · lg(c₍außen₎/c₍innen₎).