Elektrodenpotential

Bedeutung und Definition

Das Elektrodenpotential E beschreibt die Quellenspannung, die eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle liefert. Es zeigt außerdem, welche Spannung eine Elektrode in einem Elektrolyten bereitstellen kann oder welche Spannung beispielsweise bei einer Elektrolyse nötig ist, um einen bestimmten Zustand stabil zu erhalten. Damit ist es eine zentrale Größe der Elektrochemie: Aus Elektrodenpotentialen lassen sich die Spannungen von Batterien und Akkumulatoren sowie die erforderlichen Spannungen für Elektrolysen berechnen.

Ein Elektrodenpotential wird nicht als Potential einer einzelnen Elektrode direkt gemessen, sondern als stromlos gemessene Spannung gegenüber einer Referenzelektrode. Diese besitzt ein bekanntes Potential; häufig dient die Standardwasserstoffelektrode als Bezug und ist definitionsgemäß auf Nullpotential gesetzt.

Spannung, Potential und Redoxvorgänge

Elektrische Spannung wird stets zwischen zwei Punkten, zum Beispiel zwei Elektroden, gemessen. Sie ist die elektrostatische Energie, die nötig ist, um ein Coulomb Ladung von einem Pol zum anderen zu bewegen. Beim Übergang eines Elektrons aus einer Metallelektrode in eine Elektrolytlösung wirken jedoch neben elektrostatischen auch chemische Wechselwirkungen mit Metall und Lösungsbestandteilen. Deshalb kann die Spannung zwischen einer einzelnen Elektrode und dem Elektrolyten nicht gemessen werden; eine Messung benötigt immer zwei Elektroden.

Für zwei Elektroden gilt:

U = ΔE = E₂ − E₁

Dabei ist E₁ das Potential der Anode und E₂ das Potential der Kathode. Zur Veranschaulichung wird manchmal von „Elektronendruck“ gesprochen: Eine Elektrode mit großer negativer Ladung im Metall besitzt ein negatives Potential. Sie gibt Elektronen leicht ab und kann daher reduzierend wirken. Stoffe, die leicht Elektronen abgeben und selbst leicht oxidiert werden, können ein negatives Potential erzeugen.

Eine Elektrode mit geringer negativer Ladung im Metall besitzt dagegen ein positives Potential. Sie nimmt Elektronen eher auf und kann oxidierend wirken. Stoffe, die Elektronen nur schwer abgeben und selbst leicht reduziert werden, können ein positives Potential erzeugen. Ob ein Potential negativ oder positiv wirkt, ist immer im Vergleich zur korrespondierenden Elektrode zu betrachten. Das Potential gibt dadurch an, welche Redoxvorgänge an einer Elektrode möglich sind.

Gleichgewicht und Messung

In einer galvanischen Halbzelle kann ein Gleichgewicht zwischen zwei Oxidationsstufen eines Elements oder einer Verbindung bestehen. Dann werden über die Metallelektrode Elektronen zwischen unterschiedlich geladenen Formen ausgetauscht. Die Gleichgewichtslage und damit das Elektrodenpotential hängen von Konzentrationsverhältnissen und Temperatur ab; berechnet wird diese Abhängigkeit mit der Nernst-Gleichung.

Das Elektrodenpotential wird durch Spannungsmessung bestimmt und in Volt (V) angegeben. Dabei muss die verwendete Bezugselektrode genannt werden, außer bei der Normalwasserstoffelektrode als üblichem Bezugswert. In der elektrochemischen Spannungsreihe beziehen sich die angegebenen Potentiale auf Aktivitäten von 1 mol/l, also etwa einmolare Lösungen.

Bei Stromfluss entsteht vor der Referenzelektrode ein ohmscher Spannungsabfall. Für genaue Messungen muss daher stromlos oder möglichst hochohmig gemessen werden. Eine Dreielektrodenanordnung ermöglicht es, die Potentialdifferenz zur Referenzelektrode stromlos zu messen, obwohl zur Arbeitselektrode Strom fließt. Die stromlos gemessene Klemmenspannung einer galvanischen Zelle heißt Leerlaufspannung; historisch heißt sie Elektromotorische Kraft.

Normalpotential

Das Normalpotential E⁰ ist das Elektrodenpotential einer Standardelektrode, bestimmt gegen die Normal-Wasserstoffelektrode. Für diese Referenzelektrode selbst gilt E⁰ = 0 Volt.

Das Vorzeichen eines Normalpotentials bezieht sich immer auf die Reduktion an der Elektrode, nicht auf die Oxidation. Deshalb wird es häufig auch Reduktionspotential genannt. Je größer beziehungsweise positiver das Elektrodenpotential oder Normalpotential einer Halbzelle ist, desto stärker ist die Oxidationskraft ihrer oxidierten Form. Das Normalpotential ist eine Kenngröße eines chemischen Elements im Periodensystem. Lithium besitzt mit −3,04 Volt das niedrigste Normalpotential.

Fluor und absolute Potentiale

Die Halbzelle 2F⁻|F₂ hat E⁰ = +2,85 V. Gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode ergibt sich daher eine Spannung von 2,85 V. Bei Stromfluss wandern die Elektronen durch den Leiter von H|H⁺ zu 2F⁻|F₂. Es laufen die Reaktionen H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ (Oxidation) und F₂ + 2e⁻ → 2F⁻ (Reduktion) ab. Fluor ist das stärkste elementare Oxidationsmittel; durch chemische Prozesse mit Elementen sind daher keine größeren Elektrodenpotentiale gegen die Normal-Wasserstoffelektrode erreichbar.

Absolute Elektrodenpotentiale verwenden als theoretischen Bezugspunkt ein Elektron in unendlicher Entfernung, also ein System ohne Metall-Elektrolyt-Phasengrenze. Sie sind nicht direkt messbar, können aber aus Messwerten berechnet werden. Für die Normalwasserstoffelektrode werden 4,44 V, nach anderen Messungen jedoch auch 4,7 V angegeben. Diese Unsicherheit ist deutlich größer als die typische Messgenauigkeit gegenüber einer Referenzelektrode; eine Umrechnung gemessener Potentiale in absolute Elektrodenpotentiale ist deshalb nicht sinnvoll.