Mittlere quadratische Verschiebung

Grundidee und anschauliche Bedeutung

Die mittlere quadratische Verschiebung (englisch mean squared displacement, MSD) ist ein Maß dafür, wie weit sich ein Teilchen im Mittel während einer Zeitspanne τ von seinem Ausgangspunkt entfernt. Sie wird besonders zur Beschreibung der Brownschen Bewegung und anderer Zufallsbewegungen verwendet. Dort gibt es meist keine ausgezeichnete Richtung, sodass eine gewöhnliche mittlere Verschiebung wenig aussagekräftig ist.

Bei einer Zufallsbewegung in zwei Dimensionen starten mehrere Teilchen am gleichen Ort, bewegen sich aber in unterschiedliche Richtungen und können zum Ausgangspunkt zurückkehren. Der Mittelwert ihrer Vektoren kann deshalb nahe am Startpunkt liegen oder im Grenzfall unendlich vieler Teilchen genau dort liegen. Die Teilchen haben sich im Mittel also nicht gerichtet fortbewegt.

Trotzdem überstreichen sie mit zunehmender Wartezeit τ eine immer größere Fläche. Die Größe √⟨r²(τ)⟩ kann dabei als Radius dieser wachsenden Fläche beziehungsweise der in einer Darstellung eingezeichneten Kreise interpretiert werden. Die MSD-Kurve beschreibt somit, dass ein Teilchen nach der Zeit τ mit hoher Wahrscheinlichkeit bereits einmal einen Abstand √⟨r²(τ)⟩ von seinem Ausgangspunkt erreicht hat.

Exakte Definition und RMSD

Für N Trajektorien R⃗_n(t) wird die mittlere quadratische Verschiebung als Ensemblemittelwert definiert:

⟨r²(τ)⟩ = (1/N) · ∑_{n=1}^N (R⃗_n(τ) − R⃗_n(0))².

Dabei werden viele Teilchen jeweils über die Zeitspanne τ beobachtet und die quadrierten Verschiebungen gemittelt. Alternativ kann die MSD mithilfe der Aufenthaltswahrscheinlichkeit n(r⃗,τ), also der Greenschen Funktion, geschrieben werden:

⟨r²(τ)⟩ = ∫∫∫{ℝ+³} r² · n(r⃗,τ) d³r.

Der Abstand wird dabei vom Startpunkt der Trajektorie gemessen, der in den Ursprung gelegt wird.

Je nach System verwendet man auch einen Zeitmittelwert über die Trajektorie R⃗(t) eines einzelnen Teilchens:

MSD(τ) ≡ ⟨r²(τ)⟩ := lim_{T→∞} (1/T) · ∫_0^T (R⃗(t+τ) − R⃗(t))² dt.

Hier wird das Teilchen ausgehend von vielen verschiedenen Zeitpunkten t betrachtet. Gemittelt werden die Verschiebungen über alle Zeitintervalle der Länge τ, die innerhalb der Beobachtungsdauer T liegen.

Ensemble- und Zeitmittelwert liefern nur dann dieselbe Größe, wenn das System ergodisch ist, also seine Zeitmittelwerte mit den Mittelwerten über viele gleichartige Teilchen übereinstimmen. In Experimenten werden auch Mischformen beider Mittelungen eingesetzt, beispielsweise bei der Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie.

Zusätzlich wird häufig die Wurzel der MSD verwendet:

RMSD(τ) := √⟨r²(τ)⟩.

Sie wird meist als root mean squared displacement (RMSD) bezeichnet.

Bewegungsarten und typische Gesetzmäßigkeiten

Bei ungerichteten Bewegungen ist die mittlere vektorielle Verschiebung häufig null: Für Bewegungen in eine Richtung gibt es statistisch gleich häufig Bewegungen in die Gegenrichtung. Beim Random Walk eines einzelnen Teilchens ist deshalb ⟨R⃗(τ) − R⃗(0)⟩ für alle Zeiten τ gleich null. Die MSD bleibt dennoch positiv und beschreibt den Raumbereich, den das Teilchen tatsächlich erkundet.

Für normale Diffusion gilt:

⟨r²(τ)⟩ = 2n · D · τ.

Dabei ist D der Diffusionskoeffizient und n die Anzahl der Raumdimensionen, in denen die Bewegung stattfindet. Die MSD wächst bei normaler Diffusion also linear mit der Zeit. Bei normaler Diffusion mit zusätzlich gerichteter Bewegung und Geschwindigkeit V gilt:

⟨r²(τ)⟩ = 2n · D · τ + (V · τ)².

Für anomale Diffusion wird häufig die allgemeinere Beziehung verwendet:

⟨r²(τ)⟩ = 2n · Γ_α · τ^α.

Γ_α ist der verallgemeinerte Diffusionskoeffizient, also eine Proportionalitätskonstante, die unter Umständen von α abhängt. Der Exponent α beschreibt die Abweichung von der normalen Diffusion:

• α < 1: Subdiffusion;
• α > 1: Superdiffusion;
• α = 1: normale Diffusion.

In porösen Medien ist nur ein Teil des Gesamtvolumens für Teilchen zugänglich. Dort können zwei normal-diffusive Bereiche auftreten: Zunächst diffundieren Teilchen schnell innerhalb einer Pore. Auf längeren Zeitskalen geht die MSD in ein langsameres, aber weiterhin normal-diffusives Regime über, das die Bewegung zwischen Poren beschreibt.

Sind die zugänglichen Poren bei einem ausreichend großen Anteil unzugänglichen Volumens nicht mehr miteinander verbunden, werden Teilchen in abgegrenzten Bereichen eingeschlossen. Diese Situation heißt confined diffusion. Für große Zeitskalen nähert sich die MSD einem konstanten Wert ⟨r_c⟩, der die Größe des zugänglichen Bereichs beschreibt. Eine mögliche Modellierung mit freien Fit-Parametern A₁ und A₂ lautet:

⟨r²(τ)⟩ = ⟨r_c⟩² · (1 − A₁ · exp[−A₂ · (2n · Dτ / ⟨r_c⟩²)]).

Eine anomale Bewegung kann auf einen bestimmten Zeitbereich bis zu einer kritischen Zeit τ_c beschränkt sein. Oberhalb von τ_c geht sie wieder in normale Diffusion über. Dies tritt beispielsweise bei viskoelastischen Flüssigkeiten und bei der Monomerdynamik von Polymeren im Rouse-Modell auf.

Messung und Anwendung

Die MSD wird häufig verwendet, um zufällige Bewegungen in Simulationen zu charakterisieren. Sie lässt sich direkt aus den simulierten Teilchentrajektorien berechnen. Für normale Diffusion kann anhand der Gitterweite a und des Zeitschritts Δt ein Diffusionskoeffizient definiert werden:

D := a² / (2n · Δt).

Damit können Simulationen, die in idealisierten oder normierten Koordinaten durchgeführt wurden, auf reale Systeme bezogen werden.

Auch experimentell ist die MSD zugänglich. Beim Single-Particle-Tracking wird sie direkt aus den gemessenen Trajektorien bestimmt. Unter bestimmten Annahmen kann sie außerdem mithilfe der Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie ermittelt werden.

Aus der gemessenen MSD-Kurve kann der Diffusionskoeffizient für normale Diffusion bestimmt werden:

D = (1/(2n)) · lim_{τ→∞} d/dτ ⟨r²(τ)⟩.

Er entspricht damit dem langfristigen Anstieg der mittleren quadratischen Verschiebung, geteilt durch 2n.

Zusammenhang mit der Geschwindigkeitsautokorrelation

Die MSD ist über die Green-Kubo-Relation mit der Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktion verbunden. Diese Funktion ⟨v⃗(t) · v⃗(t+τ)⟩ beschreibt, wie stark die Geschwindigkeit eines Teilchens zu zwei Zeitpunkten miteinander zusammenhängt.

Der Zusammenhang lautet:

⟨v⃗(t) · v⃗(t+τ)⟩ = − d/dτ [⟨r²(τ)⟩ / (6τ)].

Damit enthält die zeitliche Entwicklung der MSD auch Informationen darüber, wie lange die Bewegungsrichtung und Geschwindigkeit eines Teilchens miteinander korreliert bleiben.