Diffusionskoeffizient

Grundlagen und Bedeutung

Der Diffusionskoeffizient D, auch Diffusionskonstante oder Diffusivität genannt, ist ein Transportkoeffizient. Er wird in den Fickschen Gesetzen verwendet, um den thermisch bedingten Transport eines Stoffes durch die zufällige Bewegung seiner Teilchen zu berechnen. Das betrifft einzelne Atome in Feststoffen ebenso wie Teilchen in Flüssigkeiten oder Gasen. D ist damit ein Maß für die Beweglichkeit der Teilchen.

Nach der Einstein-Smoluchowski-Gleichung ergibt sich der Diffusionskoeffizient aus dem durchschnittlichen Quadrat der zurückgelegten Wegstrecke ⟨x²⟩ pro Zeit t:

D = ⟨x²⟩/(2t)

Alternativ kann D mithilfe der Green-Kubo-Relationen bestimmt werden. Die SI-Einheit ist m²/s. Eine Angabe des Diffusionskoeffizienten ist nur vollständig, wenn feststeht, welcher Stoff in welchem anderen Stoff diffundiert; außerdem muss insbesondere die Temperatur angegeben werden.

Diffusion in Gasen

Diffusionskoeffizienten in Gasen hängen stark von Temperatur und Druck ab. Als erste Näherung gilt: Eine Verdopplung des Druckes halbiert den Diffusionskoeffizienten.

Beispiele bei 1 atm sind:

• Luft–Sauerstoff: bei 0 °C 1,76 × 10⁻⁵ m²/s.
• Luft–Kohlendioxid: bei 8,9 °C 1,48 × 10⁻⁵ m²/s und bei 44,1 °C 1,77 × 10⁻⁵ m²/s.
• Wasserstoff–Stickstoff: bei 24,1 °C 7,79 × 10⁻⁵ m²/s.

Für zwei gasförmige Stoffe beschreibt die Chapman-Enskog-Theorie den Diffusionskoeffizienten durch

D₁₂ = (3/8) · ((N/π) · ((M₁ + M₂)/(2M₁M₂)))¹ᐟ² · ((k_B T)³ᐟ²/(pσ₁₂²Ω₁₂*)) .

Dabei ist N die Avogadro-Konstante, M₁ und M₂ sind die molaren Massen, k_B die Boltzmann-Konstante, T die Temperatur und p der Druck. σ₁₂ = (σ₁ + σ₂)/2 ist der mittlere Kollisionsdurchmesser; seine Werte sind tabelliert. Ω₁₂ ist das Kollisionsintegral, das von Temperatur und den beteiligten Stoffen abhängt, ebenfalls tabellierte Werte besitzt und die Größenordnung 1 hat.

Bei der Selbstdiffusion, also wenn nur eine Teilchensorte vorhanden ist, gilt vereinfacht:

D = (1/3) · v̄ · l = (2/3) · (1/(n d²)) · √(k_B T/(π³m)).

Dabei bezeichnet v̄ die mittlere thermische Geschwindigkeit, l die mittlere freie Weglänge, n die Teilchenzahldichte, d den Teilchendurchmesser und m die Molekülmasse.

Diffusion in Flüssigkeiten

Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten sind in der Regel etwa ein Zehntausendstel der Diffusionskoeffizienten in Gasen. Für die Diffusion in Flüssigkeiten wird häufig die Stokes-Einstein-Gleichung verwendet:

D = k_B T/(6πηR₀).

k_B ist die Boltzmann-Konstante, T die Temperatur, η die dynamische Viskosität des Lösungsmittels und R₀ der hydrodynamische Radius der diffundierenden Teilchen. Auf dieser Gleichung beruhen viele empirische Korrelationen.

Die Viskosität des Lösungsmittels hängt von der Temperatur ab. Deshalb ist auch die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten nichtlinear. Diffusionskoeffizienten in Mischungen von Flüssigkeiten sind schwer zu beschreiben; dafür stehen nur wenige Modelle zur Verfügung, beispielsweise die Entropieskalierung.

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Wasser bei unendlicher Verdünnung und 25 °C sind: Sauerstoff 2,4 × 10⁻⁹ m²/s, Schwefelsäure 1,73 × 10⁻⁹ m²/s und Ethanol 0,84 × 10⁻⁹ m²/s.

Diffusion in Feststoffen

Diffusionskoeffizienten in Feststoffen sind in der Regel mehrere tausend Mal kleiner als in Flüssigkeiten. Damit Diffusion in einem Festkörper stattfinden kann, müssen Teilchen zwischen verschiedenen Gitterplätzen springen. Dafür müssen sie eine Energiebarriere E überwinden. Bei höherer Temperatur ist dies leichter möglich als bei niedrigerer Temperatur.

Der Zusammenhang wird durch

D = D₀ · exp(−E/(RT))

beschrieben. E ist die Energiebarriere, R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur. Der Vorfaktor D₀ lässt sich näherungsweise berechnen mit

D₀ ≈ α₀²Nω.

Dabei ist α₀ der Atomabstand, N der Anteil der vakanten Gitterplätze und ω die Sprungfrequenz. Besonders bei Diffusionskoeffizienten in Feststoffen wird jedoch eine experimentelle Bestimmung empfohlen.

Beispiele: Wasserstoff in Eisen besitzt bei 10 °C D = 1,66 × 10⁻¹³ m²/s, bei 50 °C 11,4 × 10⁻¹³ m²/s und bei 100 °C 124 × 10⁻¹³ m²/s. Kohlenstoff in Eisen besitzt bei 800 °C 15 × 10⁻¹³ m²/s und bei 1100 °C 450 × 10⁻¹³ m²/s. Für Gold in Blei beträgt der Wert bei 285 °C 0,46 × 10⁻¹³ m²/s.

Effektiver Diffusionskoeffizient in porösen Medien

Der effektive Diffusionskoeffizient Dₑ beschreibt die Diffusion durch den Porenraum eines porösen Mediums. Er betrachtet nicht einzelne Poren, sondern den gesamten Porenraum und ist deshalb eine makroskopische Größe:

Dₑ = (εₜδ/τ) · D.

εₜ ist die für den Transport verfügbare Porosität. Sie entspricht der Gesamtporosität abzüglich der Poren, die wegen ihrer Größe für die diffundierenden Teilchen nicht zugänglich sind, sowie abzüglich Sackgassen- und blinder Poren, die keine Verbindung zum übrigen Porensystem besitzen.

δ heißt Konstriktivität. Sie beschreibt die Verlangsamung der Diffusion in engen Poren, die durch eine größere durchschnittliche Nähe zur Porenwand und dadurch eine erhöhte Viskosität entsteht. δ hängt vom Porendurchmesser und von der Größe der diffundierenden Teilchen ab. τ ist die Tortuosität oder Gewundenheit des Porensystems.

Scheinbarer Diffusionskoeffizient und Sorption

Der scheinbare oder apparente Diffusionskoeffizient erweitert den effektiven Diffusionskoeffizienten um den Einfluss der Sorption, also der Aufnahme beziehungsweise Bindung eines Stoffes an das poröse Medium.

Bei linearer Sorption gilt:

Dₐ = Dₑ/(1 + K_dρ/ε).

K_d ist der lineare Sorptionskoeffizient, ρ die Rohdichte und ε die Porosität. Bei einer nichtlinearen Sorptionsisotherme ist der scheinbare Diffusionskoeffizient stets eine Funktion der Konzentration. Dadurch wird die Berechnung der Diffusion erheblich erschwert.