Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Grundidee und Gültigkeit

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung, auch maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte aus der statistischen Physik. Sie beschreibt, wie der Betrag v = |v⃗| der thermischen Teilchengeschwindigkeiten in einem physikalischen System im thermodynamischen Gleichgewicht verteilt ist. Sie ist besonders wichtig in der Thermodynamik und der kinetischen Gastheorie und ergibt sich aus der Boltzmann-Statistik.

Für Teilchen der Masse m bei absoluter Temperatur T lautet die Wahrscheinlichkeitsdichte p(v):

p(v) = sqrt(2/pi) · (m/(k_B T))^(3/2) · v^2 · exp(-mv^2/(2k_B T)).

Dabei ist k_B die Boltzmann-Konstante. Die Verteilung wird häufig für Gasmoleküle verwendet, gilt aber allgemeiner für thermische Fluktuationen von Teilen eines Gesamtsystems, die sich in drei Dimensionen bewegen können, also auch in Flüssigkeiten. Voraussetzung ist, dass das Gesamtsystem keine systematische nicht-thermische Bewegung ausführt, zum Beispiel keine Rotation, Schwingung, Expansion, Kontraktion oder Translation als Ganzes.

Mathematisch ist die Maxwell-Boltzmann-Verteilung auf x ≥ 0 definiert. In der allgemeinen Form mit Parameter a > 0 besitzt sie unter anderem den Erwartungswert μ = 2a sqrt(2/pi), den Modus sqrt(2)a und die Varianz σ^2 = a^2(3π - 8)/π.

Bedeutung für Phasenübergänge

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung erklärt anschaulich, warum Verdunstung auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts stattfinden kann. Bei feuchter Wäsche können zum Beispiel auch bei 20 °C einige Wassermoleküle eine so hohe Geschwindigkeit besitzen, dass sie sich aus dem Flüssigkeitsverband lösen. In der Verteilung gibt es nämlich immer einen kleinen Anteil besonders schneller Moleküle.

Wenn Teilchen schnell genug sind, können sie die Anziehungskräfte ihrer Nachbarn überwinden und vom flüssigen oder festen Aggregatzustand in den gasförmigen Aggregatzustand übergehen. Diese Vorgänge heißen Verdampfung beziehungsweise Sublimation. Umgekehrt gibt es auch unter den Teilchen eines Gases einige, die nicht schnell genug sind, um gasförmig zu bleiben. Sie wechseln dann vom gasförmigen in den flüssigen oder festen Zustand; das nennt man Kondensation beziehungsweise Resublimation.

Solche Vorgänge gehören zu den Phasenumwandlungen. Ohne äußere Störungen stellt sich zwischen Teilchen, die in die Gasphase eintreten, und Teilchen, die aus der Gasphase austreten, ein dynamisches Gleichgewicht ein. Dieses Gleichgewicht ist ein thermodynamisches Gleichgewicht und wird in der Gleichgewichtsthermodynamik untersucht. Die Teilchen der Gasphase üben im Gleichgewicht einen Druck aus, den man Sättigungsdampfdruck nennt. Das Phasenverhalten von Stoffen wird grafisch in einem Phasendiagramm dargestellt.

Form der Verteilung

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung hängt vor allem von der Temperatur T und der Teilchenmasse m ab. Mit steigender Temperatur nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit zu, und die Verteilung wird breiter. Mit steigender Teilchenmasse nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit ab, und die Verteilung wird schmaler.

Die Verteilungsfunktion besteht aus drei Faktoren. Der Boltzmann-Faktor exp(-mv^2/(2k_B T)) = exp(-E_kin/(k_B T)) beschreibt die relative Wahrscheinlichkeit von Phasenraum-Zuständen in Abhängigkeit von Energie und Temperatur. Bei großen Geschwindigkeiten geht dieser Faktor schneller gegen Null als die übrigen Faktoren; dadurch bleibt die Verteilungsfunktion bis zu unendlich großen Geschwindigkeiten integrierbar.

Der Faktor v^2 beschreibt die relative Anzahl der Phasenraum-Zustände mit Geschwindigkeit v. Genauer ist damit die Anzahl der Geschwindigkeitsvektoren v⃗ gemeint, deren Betrag v ist. In drei Dimensionen liegen diese Vektoren auf der Oberfläche einer Kugel mit Radius v. Da die Kugeloberfläche quadratisch mit dem Radius wächst, ist dieser Faktor quadratisch. Er bewirkt, dass das Maximum der Verteilung nicht bei v = 0 liegt, sondern bei einer positiven Geschwindigkeit.

Der Faktor sqrt(2/pi) · (m/(k_B T))^(3/2) ist die Normierung. Er sorgt dafür, dass das Integral über die gesamte Wahrscheinlichkeitsverteilung den Wert 1 ergibt. Dieser Faktor hat keine eigene physikalische Bedeutung.

Wichtige Geschwindigkeiten

Aus der Verteilungsfunktion p(v) lassen sich mehrere charakteristische Geschwindigkeiten ableiten. Sie werden je nach Fragestellung verwendet. In der Chemie werden sie auch mit der molaren Masse M und der Gaskonstante R statt mit der Teilchenmasse m und der Boltzmann-Konstante k_B angegeben.

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit v̂ ist die Geschwindigkeit, bei der p(v) maximal ist:

v̂ = sqrt(2k_B T/m) = sqrt(2RT/M).

Die mittlere Geschwindigkeit v̄ ist der Durchschnittswert aller Geschwindigkeiten:

v̄ = ∫_0^∞ v p(v) dv = sqrt(8k_B T/(πm)) = sqrt(8RT/(πM)).

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit ist die Quadratwurzel aus dem Mittelwert von v^2:

sqrt(v^2̄) = sqrt(∫_0^∞ v^2 p(v) dv) = sqrt(3k_B T/m) = sqrt(3RT/M).

Sie ist zugleich ein Maß für die mittlere kinetische Energie der Moleküle:

E_kin̄ = (1/2)m v^2̄ = (3/2)k_B T = 3RT/(2N_A).

Diese Aussage lässt sich auch mit dem Gleichverteilungssatz begründen, weil drei Freiheitsgrade beitragen: die Impulse in den drei Raumrichtungen.

Für Stoßzeiten und ähnliche Anwendungen wird außerdem der harmonische Mittelwert v̆ genutzt. Er ist definiert durch 1/v̆ = ∫_0^∞ p(v)/v dv. Daraus folgt:

1/v̆ = sqrt(2m/(πk_B T))

und damit

v̆ = sqrt(πk_B T/(2m)) = sqrt(πRT/(2M)).

Vergleich der Geschwindigkeiten

Die verschiedenen charakteristischen Geschwindigkeiten sind nicht gleich groß. Immer gilt:

v̂ < v̄ < sqrt(v^2̄).

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist also kleiner als die mittlere Geschwindigkeit, und diese ist kleiner als die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit. Ein wichtiger Zusammenhang lautet:

v̄ = sqrt(8/(3π)) · sqrt(v^2̄) ≈ 0,921 · sqrt(v^2̄).

Für Stickstoff (N2) nennt der Artikel Beispielwerte bei verschiedenen Temperaturen. Bei 100 K (−173,15 °C) sind v̂ = 243,15 m/s, v̄ = 274,36 m/s, sqrt(v^2̄) = 297,79 m/s und v̆ = 215,43 m/s. Bei 300 K (26,85 °C) sind es v̂ = 421,15 m/s, v̄ = 475,20 m/s, sqrt(v^2̄) = 515,78 m/s und v̆ = 373,14 m/s. Bei 800 K (526,85 °C) sind es v̂ = 687,74 m/s, v̄ = 776,02 m/s, sqrt(v^2̄) = 842,29 m/s und v̆ = 609,34 m/s.

Die im Artikel angegebenen Umrechnungsfaktoren zeigen, dass alle diese Geschwindigkeiten feste Vielfache voneinander sind, solange dieselbe Maxwell-Boltzmann-Verteilung betrachtet wird. Zum Beispiel ist v̄ = (2/sqrt(π)) · v̂ und sqrt(v^2̄) = sqrt(3/2) · v̂.

Herleitung aus der Boltzmann-Statistik

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung gilt für nicht-quantenmechanische und nicht-relativistische Systeme. Die Teilchen müssen sich frei in drei Raumdimensionen bewegen können, und die Wechselwirkung zwischen ihnen muss konservativ sein und darf nicht von ihrer Geschwindigkeit abhängen.

Bei N Teilchen ohne innere Freiheitsgrade wird ein Mikrozustand durch die Teilchenimpulse p⃗1, p⃗2, ... und die Teilchenpositionen x⃗1, x⃗2, ... beschrieben. Die Energie eines solchen Zustands lautet:

E(p⃗1..., x⃗1...) = Σ_i p⃗_i^2/(2m_i) + U(x⃗1, x⃗2, ...),

wobei U die Wechselwirkungsenergie ist. Nach der Boltzmann-Statistik hat ein Zustand die Wahrscheinlichkeitsdichte

W(p⃗1..., x⃗1...) = c · exp[-(1/(k_B T))(Σ_i p⃗_i^2/(2m_i) + U(x⃗1, x⃗2, ...))].

Der Faktor c ist ein Normierungsfaktor, sodass die Gesamtwahrscheinlichkeit aller Zustände 1 ist. Um die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür zu erhalten, dass ein bestimmtes Teilchen einen bestimmten Impuls hat, integriert man über alle übrigen Impulse und Positionen. Alle dabei entstehenden Terme, die nicht vom Impuls dieses Teilchens abhängen, werden zu einer Konstante zusammengefasst und gehen in die Normierung ein. Deshalb verhält sich das Teilchen hinsichtlich seiner Impulsverteilung wie ein freies Teilchen.

Mit p⃗ = m v⃗ folgt für die vektorielle Geschwindigkeit:

W(v⃗) = (m/(2πk_B T))^(3/2) · exp[-(1/(k_B T)) · (m v⃗^2/2)].

Die Verteilung des Betrags v erhält man, indem man über alle Geschwindigkeitsvektoren mit diesem Betrag integriert. Diese Vektoren liegen auf einer Kugeloberfläche mit Fläche 4πv^2. Dadurch entsteht der Faktor v^2, und man erhält die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die Geschwindigkeit.