Metallcarbonyle

Grundlagen, Nomenklatur und Struktur

Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangsmetallen, in denen Kohlenstoffmonoxid (CO) als Ligand gebunden ist. Das Metall besitzt dabei meist die Oxidationszahl ±0. Diese Verbindungen unterscheiden sich teilweise stark von klassischen Metallverbindungen: Einkernige Metallcarbonyle sind häufig gut in organischen Lösungsmitteln löslich und leichtflüchtig. CO-Liganden können durch zahlreiche andere Liganden ersetzt werden; dadurch entstehen gemischte Metallcarbonyle. Sie dienen unter anderem als Katalysatoren, Katalysatorvorstufen und Ausgangsstoffe für weitere Komplexe.

Metallcarbonyle können neutral, positiv als Metallcarbonyl-Kationen oder negativ als Metallcarbonylat-Anionen vorliegen. Einkernige Komplexe enthalten ein Metallatom. Mit Ausnahme von Vanadiumhexacarbonyl bilden neutrale einkernige Komplexe vor allem Metalle gerader Ordnungszahl, etwa Chrom, Eisen und Nickel. Mehrkernige Komplexe enthalten mehrere Metallatome und meist Metall-Metall-Bindungen. Komplexe mit unterschiedlichen Zentralatomen, aber gleicher Ligandenanordnung, heißen isoleptisch.

Die Anzahl der CO-Liganden wird mit einem griechischen Zahlwort und „-carbonyl“ angegeben. Reine oder homoleptische Metallcarbonyle enthalten ausschließlich CO; gemischte oder heteroleptische Metallcarbonyle zusätzlich andere Liganden. CO kann terminal, also an ein Metallatom gebunden, oder verbrückend auftreten. Die Haptizität wird mit ηⁿ bezeichnet; n gibt die Zahl der direkt gebundenen Atome an. Terminales CO ist meist monohapto (η¹), eine Bindung über Kohlenstoff und Sauerstoff dihapto (η²). Der Verbrückungsmodus wird mit μₘ angegeben; m bezeichnet die Zahl der überbrückten Metallatome. Bekannt sind unter anderem μ₂- und μ₃-Brücken sowie die μ₂-η²-Brücke. Mit wachsendem Atomradius des Zentralatoms nimmt die Brückenbildungstendenz von CO ab.

Die Stabilität beruht auf einer synergistischen σ-Donor/π-Akzeptor-Bindung: CO spendet Elektronendichte vom Kohlenstoffatom an leere Metallorbitale, während gefüllte Metallorbitale Elektronendichte in antibindende π*-Orbitale der C–O-Bindung zurückgeben. Diese Rückbindung delokalisiert Elektronen und stabilisiert den Komplex.

Viele Metallcarbonyle erfüllen die 18-Elektronen-Regel. Danach sind Komplexe besonders stabil, wenn das Metall insgesamt 18 Valenzelektronen besitzt und damit die Elektronenzahl des nächsthöheren Edelgases erreicht. Für kleine Strukturen helfen außerdem das VSEPR-Modell und die Isolobalanalogie. Dabei werden Metallcarbonylfragmente mit organischen Fragmenten wie CH₃-, CH₂- oder CH-Fragmenten verglichen. Das Modell ist nützlich, führt aber nicht in jedem Fall zur tatsächlich darstellbaren Struktur.

Typische Strukturen sind Ni(CO)₄ mit tetraedrischer, Fe(CO)₅, Ru(CO)₅ und Os(CO)₅ mit trigonal-bipyramidaler sowie V(CO)₆, Cr(CO)₆, Mo(CO)₆ und W(CO)₆ mit oktaedrischer Geometrie. Metallcarbonylcluster enthalten mindestens zwei direkt miteinander verbundene Metallatome. Kleine Cluster mit zwei bis sechs Metallgerüstatomen folgen meist der 18-Elektronen-Regel; größere Cluster mit etwa fünf bis zwölf Gerüstatomen lassen sich mit Wade-Mingos-Regeln beschreiben. Cluster mit mehr als zwölf Gerüstatomen besitzen zunehmend metallischen Charakter und ähneln Ausschnitten eines Metallgitters.

Geschichte und Vorkommen

Erste Versuche mit Kohlenstoffmonoxid und Metallen führte Justus von Liebig 1834 durch. Das dabei erhaltene KCO war jedoch kein Metallcarbonyl. Der erste echte heteroleptische Metallcarbonylkomplex, Dicarbonyldichloridoplatin, wurde 1868 von Paul Schützenberger dargestellt.

Um 1890 entdeckten Ludwig Mond, Carl Langer und Friedrich Quincke bei Untersuchungen zur Chlor-Rückgewinnung Nickeltetracarbonyl. Nickel reagierte mit Kohlenstoffmonoxid zu einem Gas, das sich als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 43 °C kondensieren ließ. Nickeltetracarbonyl war damit der erste reine homoleptische Metallcarbonylkomplex. Im folgenden Jahr wurde Eisenpentacarbonyl beschrieben. Weitere Carbonyle von Cobalt, Molybdän und Ruthenium sowie Dieisennonacarbonyl folgten. Die BASF begann 1924 mit der großtechnischen Herstellung von Eisenpentacarbonyl.

Ab 1928 untersuchte Walter Hieber Metallcarbonyle systematisch. Seine Hiebersche Basenreaktion führte zu frühen Metallcarbonylhydriden und eröffnete unter anderem Synthesewege zu Dirheniumdecacarbonyl. In den 1930er Jahren entwickelte Walter Reppe homogenkatalytische Verfahren mit Metallcarbonylen. Otto Roelen entdeckte 1938 die Hydroformylierung mit Cobaltcarbonylen. E. O. Fischer stellte 1964 den ersten Carbenkomplex her und erhielt dafür 1973 den Nobelpreis. Die Molekülorbitaltheorie und die Isolobalanalogie von Roald Hoffmann und Fukui Ken’ichi ermöglichten eine systematische Beschreibung der Strukturen.

In der sauerstoffreichen Erdatmosphäre werden Metallcarbonyle rasch zu Metalloxiden oxidiert. In reduzierenden hydrothermalen Umgebungen der präbiotischen Urzeit wird ihre mögliche Bildung und katalytische Bedeutung diskutiert. Eisen-, Nickel- und Wolframcarbonyle wurden als Spurenverunreinigungen in Ausdünstungen kommunaler Kläranlagen nachgewiesen. Kohlenstoffmonoxidhaltige Komplexe kommen biologisch in Hämoglobin und Myoglobin vor; manche Hydrogenasen enthalten CO an Eisen gebunden.

Eisenpentacarbonyl wurde außerdem als mögliche treibende Kraft für Vulkanausbrüche und als Bestandteil von Magma auf terrestrischen Planeten und dem Mond beschrieben. In interstellaren Staubwolken wurden CO-Schwingungen von Eisencarbonylen beobachtet; Eisencarbonyl-Cluster wurden auch in Jiange-H5-Chondriten identifiziert.

Herstellung

Metallcarbonyle sind teilweise sehr empfindlich gegenüber Luft, Licht, Feuchtigkeit und Temperatur. Für Herstellung und Handhabung wird daher häufig die Schlenk-Technik eingesetzt. Synthesen unter Druck erfolgen in Silber- oder Kupfer-ausgekleideten Autoklaven, mit Drücken bis 500 bar.

Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl entstehen durch direkte Umsetzung fein verteilten Metalls mit CO:

Ni + 4 CO → Ni(CO)₄ bei 1 bar und 353 K. Fe + 5 CO → Fe(CO)₅ bei 100 bar und 473 K.

Nickel reagiert bereits bei 80 °C und Normaldruck. Feinverteiltes Eisen benötigt 150–200 °C und einen CO-Druck von 50–200 bar.

Eine weitere Methode ist die Reduktion von Metallhalogeniden oder -oxiden unter CO-Druck. Als Reduktionsmittel dienen unter anderem Kupfer, Aluminium, Wasserstoff, CO, Triethylaluminium, Diethylzink, Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium. Beispielsweise entsteht Cr(CO)₆ aus wasserfreiem CrCl₃ mit Aluminium in Benzol bei 300 bar und 413 K; AlCl₃ wirkt als Katalysator. Bei der Reduktion von Oxiden mit überschüssigem CO entsteht CO₂. Aus Re₂O₇ werden bei 350 bar und 523 K Dirheniumdecacarbonyl und CO₂ gebildet. Bei Metallchloriden kann Phosgen entstehen.

Vanadiumhexacarbonyl wird aus VCl₃ mit Natrium in Diglyme bei 200 bar, 433 K und 48 Stunden hergestellt. In wässriger Phase lassen sich Nickel- und Cobaltsalze mit Natriumdithionit reduzieren; aus Cobaltsalzen entsteht quantitativ [Co(CO)₄]⁻.

Photo- oder Thermolyse einkerniger Carbonyle erzeugt häufig mehrkernige Carbonyle. Aus zwei Molekülen Fe(CO)₅ entsteht durch Bestrahlung Fe₂(CO)₉ und CO. Die thermische Zersetzung von Os₃(CO)₁₂ liefert größere Osmiumcluster bis Os₈(CO)₂₃. Durch Oxidation von Metallcarbonylat-Anionen, Salzmetathese oder Reaktionen von Neutralverbindungen entstehen weitere zwei- und mehrkernige sowie gemischtmetallische Carbonyle. Ionische Carbonyle werden durch Oxidation oder Reduktion hergestellt; Beispiele sind [Mn(CO)₆]⁺, [Au(CO)₂]⁺, [Pt(CO)₄]⁺ und das Carbonylat Na₂Fe(CO)₄.

Chemische Eigenschaften und Reaktionen

Die wichtigsten Reaktionen der Metallcarbonyle sind der Austausch von CO gegen andere Liganden, Oxidations- und Reduktionsreaktionen am Metall sowie Reaktionen am Kohlenstoffatom des CO-Liganden.

Bei 18-Elektronen-Komplexen erfolgt die Ligandensubstitution meist dissoziativ über eine 16-Elektronen-Stufe. Durch Wärme oder Licht wird CO abgespalten; bei photochemischer Anregung wird ein antibindendes Orbital besetzt und die Metall-Kohlenstoff-Bindung geschwächt. Anschließend kann etwa Triphenylphosphan (PPh₃) binden. Die Dissoziationsenergie beträgt 105 kJ·mol⁻¹ für Ni(CO)₄ und 155 kJ·mol⁻¹ für Cr(CO)₆. 17-Elektronen-Komplexe reagieren dagegen meist assoziativ über eine 19-Elektronen-Stufe. Vanadiumhexacarbonyl reagiert dabei etwa 10¹⁰-mal schneller als Wolframhexacarbonyl.

CO kann unter anderem durch Phosphane, Cyanid-Ionen, Olefine oder das Nitrosyl-Kation ersetzt werden. Konjugierte Olefine können pro olefinischer Doppelbindung einen CO-Liganden ersetzen. Reduktionsmittel wie Natrium in Ammoniak bilden Metallcarbonylat-Anionen; bei mehrkernigen Komplexen kann dabei die Metall-Metall-Bindung gespalten werden.

Bei der Hieberschen Basenreaktion greift Hydroxid am Carbonyl-Kohlenstoff von Fe(CO)₅ an. Über ein Carboxylat-Zwischenprodukt entstehen Carbonylhydride und schließlich Carbonylate. Analog lassen sich Metallcarbonylhydride wie HCo(CO)₄ herstellen. Organolithiumverbindungen führen nach anschließender Alkylierung mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat zu Fischer-Carbenen.

Halogene bewirken oxidative Halogenierung und können Metall-Metall-Bindungen spalten. Ungesättigte Verbindungen oder Quecksilber können in Metall-Metall-Bindungen inserieren. Collmans Reagenz, Na₂[Fe(CO)₄], reagiert mit Alkylbromiden zu Alkylkomplexen, aus denen durch Triphenylphosphan und Ansäuerung Aldehyde entstehen. Durch weitere Oxidation können Carbonsäuren oder Carbonsäurechloride gebildet werden. Lewis-Säuren können am Sauerstoff des CO-Liganden binden.

Technische und weitere Verwendungen

Metallcarbonyle werden in der organischen Synthese, als Katalysatoren und als Vorstufen anderer Komplexe verwendet. Bedeutende Anwendungsbereiche sind das Mond-Verfahren, die Herstellung von Carbonyleisen, die Hydroformylierung und die Reppe-Chemie.

Im Mond-Verfahren wird Nickeloxid zunächst bei 200 °C mit Synthesegas zu unreinem Nickel reduziert. Bei 50–60 °C reagiert dieses mit überschüssigem CO zu flüchtigem Nickeltetracarbonyl; Eisen und Cobalt bleiben als Feststoffe zurück. Bei 220–250 °C zerfällt Nickeltetracarbonyl wieder in Nickel und CO. 1910 wurden bereits 3000 Tonnen Nickel mit 99,9 Prozent Reinheit hergestellt. Heute beträgt die globale Kapazität etwa 37.000 Tonnen pro Jahr. Die Zersetzung kann zur Herstellung von Nickelpulver oder zur Nickelbeschichtung genutzt werden.

Eisenpentacarbonyl dient zur Herstellung von Carbonyleisen, einem hochreinen Eisenpulver. Es wird unter anderem für Spulenkerne, Diamantwerkzeuge, Pigmente, Nahrungsergänzungsmittel, radarabsorbierende Materialien und den Metallspritzguss eingesetzt. In weichmagnetischen Spulenkernen werden die Partikel häufig in eine isolierende Kunststoffmatrix eingebettet, um Wirbelströme besonders bei hohen Frequenzen zu verringern.

Bei der Hydroformylierung reagieren Olefine mit CO und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen. Der Katalysezyklus umfasst CO-Abspaltung, Olefinaufnahme, Bildung eines Alkylkomplexes, CO-Insertion zum Acylkomplex und oxidative Addition von Wasserstoff. Cobaltcarbonylhydride waren die ursprünglichen Katalysatoren; aktivere modifizierte Rhodiumcarbonylhydride werden heute eingesetzt. Jährlich entstehen mehrere Millionen Tonnen Oxo-Produkte.

Die Reppe-Chemie nutzt Acetylen unter erhöhtem Druck und Metallcarbonyle oder Carbonylhydride als Katalysatoren. Sie umfasst Hydrocarboxylierungen zu Acrylsäure und ihren Estern, die Cyclisierung zu Benzol und Cyclooctatetraen sowie die Cotrimerisierung von Blausäure und Acetylen zu Pyridin-Derivaten. Die Produkte dienen als Zwischenstoffe für Lacke, Klebstoffe, Kunststoffe, Textilfasern und Medikamente.

Weitere Anwendungen sind die Herstellung definierter Metallteilchen durch Zersetzung von Carbonylclustern auf Trägermaterialien sowie die Abtrennung von CO aus Synthesegas durch Bildung eines Kupfercarbonyls. Kohlenstoffmonoxidfreisetzende Moleküle, darunter modifizierte Eisen- und Rutheniumcarbonyle, werden als mögliche therapeutische Systeme untersucht. Eisenpentacarbonyl katalysiert außerdem die Wassergas-Shift-Reaktion, die jedoch keine technische Bedeutung besitzt.

Analytik, verwandte Verbindungen und Toxikologie

Zur Charakterisierung von Metallcarbonylen sind besonders Infrarotspektroskopie, ¹³C-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie geeignet. Die freie CO-Streckschwingung liegt bei 2143 cm⁻¹. Durch Rückbindung wird die C–O-Bindung geschwächt; anionische Komplexe zeigen daher niedrigere, kationische höhere Wellenzahlen. Beispiele sind 1748 cm⁻¹ für Ti(CO)₆²⁻, 1859 cm⁻¹ für V(CO)₆⁻, 2000 cm⁻¹ für Cr(CO)₆, 2100 cm⁻¹ für [Mn(CO)₆]⁺ und 2204 cm⁻¹ für [Fe(CO)₆]²⁺. Terminale und verbrückende CO-Liganden lassen sich unterscheiden; μ₂-Brücken liegen meist etwa 100–200 cm⁻¹ niedriger als terminale CO-Liganden. Fe₂(CO)₉ zeigt Banden bei 2082, 2019 und 1829 cm⁻¹.

IR-Spektren und NMR-Spektren können unterschiedliche Zeitskalen abbilden. Co₂(CO)₈ zeigt im IR 13 CO-Schwingungsbanden, aber im ¹³C-NMR nur ein Signal bei 204 ppm, weil sich seine Isomere schnell umwandeln. Terminale CO-Liganden besitzen typische ¹³C-Verschiebungen von 150–220 ppm, verbrückende von 230–280 ppm. Eisenpentacarbonyl liefert wegen schneller Berry-Pseudorotation nur ein ¹³C-Signal. In der Massenspektrometrie werden Carbonylkomplexe meist durch Elektrospray-Ionisation untersucht; der wichtigste Fragmentierungsweg ist die schrittweise Abspaltung von CO.

Verwandte Verbindungen entstehen durch Ersatz von CO durch isoelektronische Liganden. Phosphane PR₃ können CO vollständig oder teilweise ersetzen; bekannt ist unter anderem Fe(CO)₅₋ₓ(PR₃)ₓ für bis zu drei Phosphanliganden. Nitrosylkomplexe enthalten NO, einen stärkeren Akzeptor als CO. Thiocarbonylkomplexe mit CS sind selten, ebenso die entsprechenden Selen- und Tellurverbindungen. Isonitrile wie Methylisocyanid und tert-Butylisocyanid bilden umfangreiche verwandte Komplexfamilien.

Metallcarbonyle sind giftig. Die Gefährlichkeit hängt von der Giftigkeit des Metalls und des CO, von Flüchtigkeit und Instabilität ab. Aufnahme erfolgt durch Einatmen, Verschlucken oder Hautresorption. Nickeltetracarbonyl gilt als eines der stärksten Inhalationsgifte. Akut können Übelkeit, Reizhusten, Kopfschmerzen, Fieber und Schwindel auftreten; später sind schwere Lungenschäden, Tachykardie und Zyanose möglich. Auch Gehirn, Leber, Nieren, Nebennieren und Milz können geschädigt werden. Chronische geringe Exposition kann Schlaflosigkeit, Kopfschmerzen, Schwindel und Gedächtnisverlust verursachen. Nickeltetracarbonyl gilt als krebserregend; zwischen Exposition und klinischer Manifestation können 20 bis 30 Jahre liegen. Zusätzlich ist freigesetztes CO giftig, weil es an Hämoglobin bindet und den Sauerstofftransport im Blut beeinträchtigt.