Hydroformylierung

Grundprinzip und Bedeutung

Die Hydroformylierung, auch Oxosynthese genannt, ist eine homogen katalysierte Reaktion von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂). Formal werden dabei Wasserstoff und eine Formylgruppe (–CHO) an die Doppelbindung addiert. Als primäre Produkte entstehen Aldehyde mit einem Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin.

Die Reaktion ist technisch und synthetisch bedeutend, weil sie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen atomökonomisch bildet. Die zunächst entstehenden Aldehyde werden meist weiterverarbeitet, unter anderem durch Hydrierung, Aldolkondensation, Oxidation oder Aminierung. Wichtige Produkte sind 1-Butanol und 2-Ethylhexanol, die beide aus Propen gewonnen werden. Sie dienen als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukte für Wasch- und Reinigungsmittel, Schmiermittel und Kunststoffweichmacher. 2008 wurden etwa 10,4 Millionen Tonnen Oxo-Produkte durch Hydroformylierung hergestellt.

Industrielle Verfahren arbeiten je nach Katalysator und Olefin bei etwa 10 bis 100 bar und 40 bis 200 °C. Als Katalysatoren werden vor allem metallorganische Cobalt- oder Rhodiumverbindungen eingesetzt. Rhodiumkomplexe sind etwa 1000-mal aktiver als Cobaltkomplexe, allerdings ist Rhodium deutlich teurer. Durch maßgeschneiderte Liganden, also an das Metall gebundene Moleküle, lassen sich Aktivität sowie Regio-, Stereo- und Enantioselektivität steuern.

Entwicklung und Katalysatoren

Erste Hinweise auf sauerstoffhaltige Produkte bei der Fischer-Tropsch-Synthese gab es 1926. Otto Roelen entdeckte die Hydroformylierung im Dezember 1937 bei der Ruhrchemie in Oberhausen, als er Ethen in einen Fischer-Tropsch-Prozess zurückführen wollte. Die Bildung von Propionaldehyd erkannte er als eigenständige Reaktion von Ethen, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Ende 1938 reichte er ein Patent für die Oxosynthese ein. Mit Toluol als Lösungsmittel wurden bei 115 °C und vollständigem Ethenumsatz 70 bis 80 % Propionaldehyd, 15 % organische Nebenprodukte und 5 % Verlust erhalten.

Die erste Katalysatorgeneration beruhte auf Cobaltcarbonylhydrid. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht zunächst Dicobaltoctacarbonyl, das mit Wasserstoff zu Cobaltcarbonylhydrid CoH(CO)₄ reagiert:

[Co₂(CO)₈] + H₂ → 2 [CoH(CO)₄]

Später ersetzte Shell teilweise Kohlenmonoxidliganden durch Phosphane. Die Komplexe HCo(CO)₃(PR₃) bildeten die zweite Katalysatorgeneration und ermöglichten bei 150 bis 190 °C und 40 bis 80 bar ein n/iso-Verhältnis von 88:12. Ab 1968 wurden Rhodiumcarbonylhydridkomplexe mit Triphenylphosphan untersucht. Die phosphanmodifizierten Rhodiumkomplexe HRh(CO)(PR₃)₃ bilden die dritte Generation. Das UCC- beziehungsweise Low-Pressure-Oxo-Verfahren arbeitet mit ihnen bei 90 bis 100 °C und 15 bis 18 bar.

Wasserlösliche Rhodiumkatalysatoren bilden die vierte Generation. Im Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren bleibt der Katalysator in der Wasserphase, während die organische Produktphase abgetrennt wird. Andere Metalle wie Eisen, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Mangan wurden untersucht, erreichen aber nicht die Aktivität von Rhodium und Cobalt. Die Aktivität nimmt vom Cobaltkomplex zu Iridium-, Ruthenium-, Osmium-, Mangan- und Eisenkomplexen jeweils ungefähr um den Faktor 10 ab.

Rohstoffe und Reaktionsmechanismus

Viele Olefine, darunter Alkene und Cycloalkene, können hydroformyliert werden. Kurzkettige und lineare Olefine reagieren meist schneller als längerkettige, verzweigte Olefine und Cycloolefine. Eine Hydroformylierung vierfach alkylsubstituierter Olefine, die zu einem quartären Kohlenstoffatom führen würde, gelingt nur selten. Propen (C₃H₆) ist der wichtigste Rohstoff. Es stammt vor allem aus dem Cracken von Naphtha, der Erdgasverarbeitung oder der Dehydrierung von Propan.

Das benötigte Synthesegas kann aus Kohle, Erdöl, Erdgas oder nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Wichtige Reaktionen sind:

• C + H₂O → CO + H₂, ΔH = +131,3 kJ/mol
• C₅H₁₂ + 5 H₂O → 5 CO + 11 H₂, ΔH = +802,9 kJ/mol
• CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂, ΔH = +206,2 kJ/mol

In der Praxis ist ein CO/H₂-Verhältnis von etwa 40:60 erwünscht, weil überschüssiger Wasserstoff bei der anschließenden Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen verbraucht wird. Konjugierte Diene liefern mit Rhodium-Phosphan-Katalysatoren Dialdehyde, mit Cobaltkatalysatoren wegen der Hydrierung einer Doppelbindung überwiegend Monoaldehyde. Alkine ergeben α,β-ungesättigte Aldehyde. Funktionalisierte Olefine wie Allylalkohol können abhängig vom Katalysator 1,4-Butandiol oder n-Propanal liefern.

Im Heck-Breslow-Mechanismus wird zunächst ein CO-Ligand aus dem Cobaltcarbonylhydrid abgespalten. Das Olefin koordiniert an die entstandene 16-Elektronen-Spezies. Nach Bildung eines Alkylkomplexes koordiniert CO und inseriert in die Metall-Kohlenstoff-Bindung; es entsteht ein Acylkomplex. Die oxidative Addition von Wasserstoff und anschließend die reduktive Eliminierung setzen den Aldehyd frei und stellen den Katalysator wieder her. Die oxidative Addition von Wasserstoff gilt als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.

Die Insertion des Olefins in die Metall-Wasserstoff-Bindung beeinflusst, ob ein lineares n- oder ein verzweigtes iso-Aldehyd entsteht. Nach den Keulemans-Regeln ergibt die Hydroformylierung geradkettiger Olefine meist ein Gemisch aus 40 bis 60 % n- und 60 bis 40 % 2-Alkylprodukten. Eine Formylgruppenanlagerung an tertiäre Kohlenstoffatome findet nicht statt. Bei höhermolekularen Olefinen kann eine Doppelbindungsisomerisierung zusätzliche Aldehyde erzeugen.

Für die cobaltkatalysierte Reaktion gilt die Geschwindigkeitsgleichung d(Aldehyd)/dt = k(Olefin)(Cobalt)·P(H₂)/P(CO). Die Reaktion ist mit etwa 125 kJ mol⁻¹ exotherm. Rhodiumkatalysatoren erreichen Wechselzahlen von etwa 6000 mol Olefin mol Katalysator⁻¹ h⁻¹.

Produkte und Folgechemie

Über 70 % der industriellen Gesamtproduktion entfallen auf n-Butanal beziehungsweise n-Butanol, etwa 20 % auf C₅- bis C₁₃-Aldehyde. Der Rest besteht aus höhermolekularen Aldehyden und Propanal.

Bei der Propenhydroformylierung entsteht zunächst ein Gemisch aus n-Butanal und iso-Butanal. n-Butanal kann direkt mit Wasserstoff zu n-Butanol hydriert werden. n-Butanol wird unter anderem für Butylacrylat, Butylacetat und Dibutylphthalat sowie für Arzneimittel, Polymere, Herbizide und Katalysatoren verwendet. Etwa 25 % des n-Butanals werden zu n-Butanol hydriert.

Eine weitere wichtige Folge ist die Herstellung von 2-Ethylhexanol. n-Butanal reagiert unter basischer Katalyse durch Aldolkondensation zu 2-Ethyl-3-hydroxyhexanal. Dieses wird dehydratisiert und anschließend hydriert. 2-Ethylhexanol reagiert mit Phthalsäureanhydrid zu Bis(2-ethylhexyl)phthalat, das vereinfachend Dioctylphthalat (DOP) genannt wird. Es ist ein wichtiger Weichmacher für PVC; jährlich werden etwa 2,5 Millionen Tonnen hergestellt.

Höhermolekulare Aldehyde aus langkettigen Olefinen werden meist zu Fettalkoholen hydriert. Nach Ethoxylierung, Sulfatierung und Neutralisation mit Natronlauge oder Ammoniak entstehen anionische Tenside.

Nebenreaktionen sind die Isomerisierung und Hydrierung der Olefin-Doppelbindung. Die Isomerisierung kann die Bildung linearer Produkte fördern, während die Hydrierung Alkane erzeugt, die nicht weiter an der Hydroformylierung teilnehmen. Cobaltphosphan-Katalysatoren können bis zu 15 % des Olefins hydrieren. Aldehyde können außerdem zu Alkoholen hydriert, durch Aldolkondensation zu 2-Ethylhexenal oder höhermolekularem Dicköl umgesetzt oder zu Ameisensäureestern weiterreagiert werden. Unter sauren Bedingungen können gebildete Alkohole dehydratisiert und durch erneute Hydroformylierung homologiert werden. Tertiäre Alkohole reagieren dabei am leichtesten.

Technische Verfahren

Die Wahl des Verfahrens hängt vor allem von der Kettenlänge des Olefins, dem Katalysatormetall und der Rückgewinnung des Katalysators ab. Cobaltkatalysatoren werden heute vorwiegend für mittel- bis langkettige Olefine verwendet, Rhodiumkatalysatoren besonders für Propen.

Im Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren wird ein mit Triphenylphosphantrisulfonat (TPPTS) komplexierter Rhodiumkatalysator eingesetzt. Die neun Sulfonatgruppen machen ihn in Wasser löslich, nicht aber in der organischen Produktphase. TPPTS wird etwa im 50-fachen Überschuss verwendet, um das Auswaschen des Katalysators zu verhindern. Propen und Synthesegas im Verhältnis H₂:CO = 1,1:1 liefern n- und iso-Butanal im Verhältnis 96:4. Die organische Produktphase wird kontinuierlich von der wässrigen Katalysatorphase getrennt; letztere wird in den Reaktor zurückgeführt. In Oberhausen wurde die Anlage bis 1998 auf 500.000 t/Jahr Butanal erweitert. 98 % des Propens werden umgesetzt, der Rhodiumverlust beträgt weniger als 1 ppb.

Weitere wichtige Varianten sind:

• Das BASF-Oxoverfahren nutzt Cobaltcarbonylhydrid für höhere Olefine. Der Katalysator wird durch Oxidation und Behandlung mit wässriger Ameisen- oder Essigsäure in eine abtrennbare Wasserphase überführt. Es arbeitet bei etwa 30 MPa und 150 bis 170 °C.
• Das Exxon-, Kuhlmann- oder PCUK-Oxoverfahren dient C₆- bis C₁₂-Olefinen. Der Katalysator wird mit wässriger Natronlauge oder Natriumcarbonat extrahiert und bei etwa 30 MPa und 160 bis 180 °C zurückgewonnen.
• Das Shell-Verfahren hydroformyliert C₇- bis C₁₄-Olefine mit phosphanmodifizierten Cobaltkomplexen und hydriert die Aldehyde direkt zu Fettalkoholen. Es arbeitet bei 4 bis 8 MPa und 150 bis 190 °C.
• Das UCC- beziehungsweise Low-Pressure-Oxo-Verfahren verwendet einen in hochsiedendem Dicköl gelösten Rhodiumkatalysator. Es arbeitet bei etwa 1,8 MPa und 95 bis 100 °C; n-Butanal wird durch Destillation vom Katalysator getrennt.

Synthesechemische Anwendungen

In der organischen Synthese kann die Hydroformylierung mit chiralen Komplexen enantioselektiv durchgeführt werden. Dabei entstehen aus prochiralen, also durch eine Reaktion chiral werdenden, Olefinen bevorzugt bestimmte Enantiomere. Mit chiralen Phosphanliganden wie DIOP, DIPAMP oder BINAPHOS lassen sich hohe Enantiomerenüberschüsse erreichen. Ein Beispiel ist die Herstellung von Dexibuprofen, dem (+)-(S)-Enantiomer des Ibuprofen, durch enantioselektive Hydroformylierung und anschließende Oxidation.

Bei der asymmetrischen Hydroformylierung ist häufig der verzweigte Aldehyd mit einem Chiralitätszentrum das Zielprodukt. Bei der Hydroformylierung von Styrol führt nur das Markownikoff-Produkt zum Zielprodukt; der lineare Aldehyd ist achiral. Die Stereochemie wird bereits bei der Koordination des Olefins festgelegt.

Durch Ersetzen von Wasserstoff durch Monohydrosilane H–SiR₃ entsteht die Silylformylierung. Dabei werden an die Dreifachbindung eines Alkins eine Trialkylsilylgruppe und eine Formylgruppe addiert; es entsteht ein 3-Silyl-2-alkenal. Tandemreaktionen mit Knoevenagel-Reaktionen, Wittig-Olefinierungen oder Allylborierungen ermöglichen den Aufbau komplexer Moleküle. Zusammen mit einer reduktiven Aminierung kann eine Hydroformylierung auch als Hydroaminomethylierung in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden.