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Ethen
Ethen (auch Äthen, Ethylen oder älter Äthylen) ist eine gasförmige, farblose, hochentzündliche, süßlich riechende organische Verbindung mit der Summenformel …
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Grundlegende Einordnung und Eigenschaften
Ethen, auch Ethylen, Äthen oder älter Äthylen genannt, ist eine gasförmige, farblose, hochentzündliche organische Verbindung mit schwach süßlichem Geruch. Die offizielle IUPAC-Bezeichnung lautet Ethen; die Summenformel ist C₂H₄. Ethen ist das einfachste Alken, also ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Mit einer Jahresproduktion von über 100 Millionen Tonnen ist es die meistproduzierte organische Basischemikalie und ein zentraler Ausgangsstoff der chemischen Industrie. Etwa die Hälfte wird zu Polyethylen und anderen Polyolefinen verarbeitet. Weitere wichtige Folgeprodukte sind Ethylenoxid, Styrol, Vinylchlorid, Ethanol und α-Olefine.
Ethen ist ein planares Molekül: Aufgrund der sp²-Hybridisierung liegen alle Atome in einer Ebene. Es besitzt die Punktgruppe D₂h. Die H-C-H-Bindungswinkel betragen jeweils 117°, die C=C-Bindung ist 134 pm lang und damit kürzer als die C-C-Einfachbindung im Ethan mit 154 pm. Die Doppelbindung besitzt eine Bindungsenergie von 611 kJ/mol und ist damit nicht doppelt so stark wie die C-C-Einfachbindung im Ethan mit etwa 347 kJ/mol. Die hohe Elektronendichte der Doppelbindung macht Ethen reaktiver als Ethan.
Die molare Masse beträgt 28,05 g·mol⁻¹. Ethen ist bei Standardbedingungen gasförmig, bei Transport fluid, und besitzt bei 15 °C eine Dichte von 1,178 kg·m⁻³. Schmelzpunkt und Siedepunkt liegen bei −169,18 °C beziehungsweise −103,8 °C. Der Dampfdruck beträgt bei 0 °C 4,1 MPa. In Wasser ist Ethen sehr schlecht löslich (130 mg·l⁻¹), in unpolaren organischen Lösungsmitteln dagegen gut. Das Dipolmoment beträgt 0. Der Heizwert liegt bei 58,9 MJ·m⁻³, der Flammpunkt bei −136 °C und der Zündpunkt bei 425 °C.
Geschichte und Vorkommen
Ethen wurde bereits in der Antike unbewusst zur Fruchtreifung genutzt: Im alten Ägypten wurden einzelne Maulbeer-Feigen angeritzt, um einen ganzen Strauch reifen zu lassen. Im alten China setzte man beim Verbrennen von Räucherstäbchen geringe Mengen Ethen frei, um Birnen in Lagerräumen nachreifen zu lassen. Möglicherweise war Ethen außerdem Bestandteil eines Gasgemisches im Apollon-Tempel von Delphi, das die Pythia in Trance versetzte.
Johann Joachim Becher erwähnte Ethen 1669 als Gas und gewann es durch Erhitzen von Ethanol mit Schwefelsäure. 1795 entdeckten Johan Rudolph Deiman, Adriaan Paets van Troostwijk, Anthonie Lauwerenburgh und Nicolaas Bondt die Synthese von 1,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor. Deshalb wurde Ethen früher als „ölbildendes Gas“ bezeichnet. Ludimar Hermann wies 1864 auf die anästhetischen Eigenschaften hin. Ethen wurde zeitweise als Narkosemittel verwendet, später aber wegen seiner Brennbarkeit, Explosionsgefahr, seines Geruchs und seiner vergleichsweise schlechten Narkosewirkung aufgegeben; für eine gute Wirkung waren etwa 90 % Ethen im Narkosegemisch nötig.
Dimitri Nelyubov erkannte Ende des 19. Jahrhunderts, dass Ethen im Leuchtgas die Reaktion von Erbsen auslöst. Frank Denny führte die Reifewirkung von Kerosinbeleuchtung bei Zitrusfrüchten auf Ethen zurück. In den 1930er Jahren bewies Richard Gane, dass Pflanzen Ethen selbst synthetisieren und dass es ein endogenes Pflanzenhormon ist.
Die globale Ethenkonzentration in der Troposphäre liegt meist unter 0,1 ppb. Ethen entsteht überwiegend biotisch durch höhere und niedere Pflanzen sowie durch Bakterien der Gattung Pseudomonas und Schimmelpilze der Gattung Mucor. Weitere Quellen sind der nicht-enzymatische Abbau von Ethionin, die durch Eisen(II)-Ionen katalysierte Bildung aus Methionin, Ethen freisetzende Dünger, Waldbrände und Brandrodungen. 2022 wurden weltweit 336 lokale Emittenten identifiziert, unter anderem in der chemischen und petrochemischen Industrie, Kohleförderung, Metallurgie und in Städten. Kraftfahrzeugabgase tragen dort zur Belastung bei. Ethen wird in der Atmosphäre meist innerhalb von 24 bis 34 Stunden abgebaut und ist eine Vorläufersubstanz von Formaldehyd und bodennahem Ozon. Es wurde außerdem in den Atmosphären von Jupiter, Saturn und Neptun sowie auf Makemake als festes Etheneis nachgewiesen.
Technische Herstellung
Ethen kann als Kuppelprodukt aus Raffinerie- und Kokereigasen, bei der Fischer-Tropsch-Synthese mit Eisenkatalysatoren und bei der Acetylenherstellung anfallen. Direkte Herstellungsverfahren sind unter anderem Steamcracken, Dehydrierung von Ethan, verschiedene Pyrolyseverfahren, partielle Hydrierung von Ethin und Dehydratisierung von Ethanol. 2016 wurden etwa 97 % des Ethens durch Steamcracken hergestellt. Die weltweiten Produktionskapazitäten betrugen 2019 187 Millionen Tonnen bei einem Bedarf von 164 Millionen Tonnen.
Beim Steamcracken werden Ethan, Erdgas, Naphtha oder höhersiedende Erdöldestillate mit Wasserdampf bei 800 bis 900 °C in einem Crackofen umgesetzt. Der Wasserdampf dient als Wärmeträger, senkt den Partialdruck der Olefine, vermindert Sekundärreaktionen wie Polymerisation und reduziert die Koksbildung. Die Verweilzeit beträgt etwa eine Sekunde oder weniger. Leichte Rohstoffe liefern mehr Ethen: Aus Ethan sind Ausbeuten bis 76 % möglich, aus Naphtha etwa 31 %. Das Verfahren benötigt etwa 40 % des gesamten Energieeinsatzes der petrochemischen Industrie. Pro Tonne Ethen entstehen ungefähr 1,5 Tonnen Kohlenstoffdioxid; 2020 waren dies etwa 260 Millionen Tonnen beziehungsweise rund 0,8 % der weltweiten Kohlenstoffdioxidemissionen.
In Brasilien wird Ethen aus Bioethanol durch Dehydratisierung gewonnen. Die intramolekulare Reaktion lautet C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O, ΔH₂₉₈ K = 45,3 kJ·mol⁻¹. Daneben kann Ethanol intermolekular zu Diethylether reagieren: 2 C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ + H₂O; Diethylether kann anschließend zu zwei Ethenmolekülen dehydratisiert werden. Neuere Katalysatoren auf Aluminiumoxid- und Kieselsäurebasis arbeiten bei 350 bis 500 °C und erreichen eine Ethenselektivität von etwa 97 bis 99 %. 2010 nahm Braskem in Brasilien eine Anlage mit einer Jahreskapazität von 200.000 Tonnen in Betrieb.
Weitere Möglichkeiten sind das Methanol-to-Olefins-Verfahren mit Zeolithen, die Fischer-Tropsch-Synthese, bei der Ethen direkt oder über Benzin gewonnen wird, sowie Fluid Catalytic Cracking als Nebenproduktverfahren. Bei der oxidativen Kupplung von Methan entsteht zunächst Ethan und daraus Ethen. Der Umsatz beträgt etwa 20 %, die Selektivität zu Ethan und Ethen 80 %, bei 700 bis 800 °C. Die Metathese von Propen liefert Ethen und 2-Buten: 2 C₃H₆ ⇌ C₂H₄ + C₄H₈. Die nicht-oxidative Dehydrierung von Ethan lautet C₂H₆ → C₂H₄ + H₂, ΔH₂₉₈ K = 136 kJ·mol⁻¹; sie ist stark endotherm und gegenüber dem Steamcracken nicht konkurrenzfähig. Ethen wird wegen der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit grundsätzlich per Pipeline transportiert. Die ARG-Pipeline ist etwa 500 km lang und transportiert jährlich bis zu 2,0 Millionen Tonnen zu etwa 20 Unternehmen.
Chemische Reaktionen und industrielle Verwendung
Die typische Reaktion des Ethens ist die Addition an die C=C-Doppelbindung. Bei der elektrophilen Addition greift zunächst ein Elektrophil X⁺ an. Die π-Bindung wird dabei aufgelöst, ein Carbokation entsteht und reagiert anschließend mit einer elektronenreichen Spezies Y⁻. Halogene bilden 1,2-Dihalogenethane, Halogenwasserstoffe monosubstituierte Halogenalkane und Wasser unter Säurekatalyse Ethanol.
Bei der freien Radikaladdition lagern sich Radikale an die Doppelbindung an. Das entstehende verlängerte Radikal kann weitere Ethenmoleküle aufnehmen. So entstehen durch radikalische Kettenpolymerisation lineare oder verzweigte Polymere; die Kombination zweier Radikale beendet die Kette. In pericyclischen Reaktionen reagiert Ethen als Dienophil mit 1,3-Butadien zu Cyclohexen. Außerdem kann es eine En-Reaktion mit Verbindungen eingehen, die ein allylisches Wasserstoffatom besitzen.
Mit Übergangsmetallen bildet Ethen π-Komplexe. Das Zeise-Salz K[PtCl₃(C₂H₄)]H₂O wurde 1830 als erste metallorganische Verbindung mit einem Ethen-Liganden synthetisiert. Das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell erklärt die Bindung durch σ-Donation aus dem besetzten π-Orbital zum Metall und Rückbindung aus einem besetzten d-Orbital in antibindende π*-Orbitale des Ethens. Ethenkomplexe sind wichtige Zwischenstufen, etwa bei der Hydroformylierung zu Propionaldehyd oder bei der Hydrocyanierung zu Propionitril.
Ethen verbrennt mit ausreichendem Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid und Wasser: C₂H₄ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O. Die Verbrennungsenthalpie beträgt bei 25 °C und 1,01325 bar −1411 kJ·mol⁻¹. Mit Wasserstoff entsteht unter hohem Druck und mit Metallkatalysatoren wie Platin, Palladium oder Nickel Ethan: CH₂=CH₂ + H₂ → C₂H₆. Bei Hitze und Luftabschluss zerfällt Ethen zu Methan und Kohlenstoff. Mit Dischwefeldichlorid entsteht Senfgas.
Ethen ist Ausgangsstoff für über 30 % aller Petrochemikalien. Die wichtigsten Produkte sind Polyethylen, 1,2-Dichlorethan für PVC, Ethylenoxid, Ethylbenzol für Styrol und α-Olefine. Der globale Verbrauch im Jahr 2000 verteilte sich auf HDPE 26 %, LDPE 18 %, LLDPE 14 %, 1,2-Dichlorethan 12 %, Ethylenoxid 12 %, Ethylbenzol 7 % und Sonstige 9 %.
Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) werden mit Ziegler- oder Metallocenkatalysatoren hergestellt; LDPE entsteht durch radikalische Polymerisation unter hohem Druck. 2020 wurden weltweit etwa 102 Millionen Tonnen Polyethylen produziert, davon 33 Millionen Tonnen LDPE. Ethen bildet außerdem Copolymere, unter anderem mit Propylen, Tetrafluorethylen und Vinylacetat.
Ethen wird mit Benzol zu Ethylbenzol alkyliert, das größtenteils zu Styrol dehydriert wird. Mit Luft oder Sauerstoff und Silber als Katalysator entsteht bei 220 bis 280 °C Ethylenoxid. Dieses liefert mit Wasser Ethylenglycol, mit Ammoniak Mono-, Di- und Triethanolamin sowie mit Fettalkoholen Fettalkoholethoxylate. Unter Nickelkatalyse entstehen α-Olefine; C₄- bis C₈-Olefine dienen unter anderem zur Herstellung von LLDPE, C₁₂- bis C₁₈-Olefine nach Hydroformylierung und Hydrierung zur Herstellung von Tensiden. Durch Reaktion mit Triethylaluminium entstehen Ziegler-Alkohole. Im Wacker-Hoechst-Verfahren wird Ethen zu Acetaldehyd oxidiert. Ethen ist außerdem Brenngas und wird beim Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen sowie zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.
Fruchtreifung und biologische Wirkung
Ethen ist ein Pflanzenhormon. Es reguliert unter anderem Zellteilung und -wachstum, Gewebedifferenzierung, Samenkeimung, Wurzelhaarbildung, Blüte, Fruchtreifung, Geschlechtsdeterminierung, Blattabwurf, Seneszenz und die Reaktion auf Krankheitserreger, Salz, Trockenheit, Staunässe, Sauerstoff- und Nährstoffmangel, Verletzung, Bodenverdichtung, Kälte und Hitze. Bereits 0,1 ppm in der Luft können Wachstum und Entwicklung beeinflussen. Bei Landpflanzen hemmt Ethen im Allgemeinen das Wachstum; bei semiaquatischen Pflanzen wie Reis kann es das Sprosswachstum fördern.
Pflanzen bilden Ethen aus der Aminosäure L-Methionin. Über S-Adenosylmethionin (SAM) entsteht 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure (ACC), aus der die ACC-Oxidase Ethen freisetzt. Ethen stimuliert die Bildung der ACC-Oxidase selbst und verstärkt dadurch seine Produktion in benachbarten Zellen. Das Nebenprodukt 5′-Methylthioadenosin wird im Yang-Zyklus wieder in L-Methionin umgewandelt. Die ACC-Synthase ist ein wichtiger Ansatzpunkt der Regulation; 1-Aminoethoxyvinylglycin und Aminooxyessigsäure hemmen sie.
Bei klimakterischen Früchten wie Äpfeln, Bananen und Tomaten steigt die Ethenbildung im späten grünen Stadium stark an. Chlorophyll wird abgebaut, andere Pigmente werden gebildet, Reifeenzyme werden aktiviert, Stärke, organische Säuren und teilweise Öle werden zu Zuckern umgewandelt, Pektine werden abgebaut und die Früchte werden weich. Die Reifung geht mit intensiver Zellatmung und hohem Sauerstoffverbrauch einher. Reifende Früchte setzen Ethen frei und regen benachbarte Früchte zur Reifung an. In der Landwirtschaft wird Ethen zur Nachreifung und zum Degreening von Zitrusfrüchten eingesetzt. Zur Lagerung wird Ethen durch Unterdruck entfernt.
Ethen bindet als Inversagonist über einen Kupfer(I)-Cofaktor an Rezeptoren auf dem endoplasmatischen Retikulum und dem Golgiapparat. Dadurch wird der Signalweg über die Serin/Threonin-Kinase CTR1 deaktiviert, EIN2 dephosphoryliert und dessen C-terminaler Teil in den Zellkern verlagert. Dort werden die Transkriptionsfaktoren EIN3/EIL1/2 stabilisiert, die hunderte Ethenantwortgene aktivieren; ERF1 war das erste beschriebene Zielgen. Die bekannte Dreifachantwort umfasst gehemmtes Längenwachstum, verdickte Sprosse und eine Deaktivierung des Gravitropismus. In der Zierpflanzenindustrie werden Pflanzen mit verringerter Ethenbildung oder veränderter Signalübertragung gezüchtet. 1-Methylcyclopropen, Norbornadien und trans-Cycloocten antagonisieren die Ethenwirkung; das Octapeptid NOP-1 kann die Signalweiterleitung verzögern.
Sicherheit, Toxikologie und Nachweis
Ethen ist hochentzündlich und bildet mit Luft bei 2,4 bis 32,6 Mol-% explosive Gemische. Es brennt mit leicht rußender, leuchtender Flamme. Behälter müssen gut belüftet und fern von Zündquellen aufbewahrt werden; außerdem sind Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung erforderlich. In hoher Konzentration senkt Ethen den Sauerstoffgehalt der Atemluft und kann narkotisch wirken, unter anderem mit Sehstörungen. Für die Schweiz wird ein MAK-Wert von 10000 ml·m⁻³ beziehungsweise 11500 mg·m⁻³ angegeben. Die GHS-Hinweise lauten H220, H280 und H336; wichtige P-Sätze sind P210, P260, P304+340, P315, P377, P381, P405 und P403.
Nach einer Exposition wird Ethen kaum verstoffwechselt und überwiegend unverändert ausgeatmet. Bei hoher Exposition kann es teilweise zu Ethylenoxid umgewandelt werden. Ethylenoxid ist ein bekanntes Karzinogen; bei Versuchstieren verursacht es verschiedene bösartige Tumoren, beim Menschen wurden genotoxische Wirkungen beobachtet. Ethen wurde von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (IARC) der Gruppe 3 zugeordnet, also den nicht einstufbaren oder wahrscheinlich nicht krebsauslösenden Stoffen beim Menschen.
Die Doppelbindung lässt sich historisch mit Bromwasser nachweisen: Ethen reagiert zu 1,2-Dibromethan und verbraucht dabei das Brom, sodass sich das bräunliche Bromwasser entfärbt. Dieser Test ist nicht spezifisch für Ethen. Für geringe Konzentrationen werden Gaschromatographie, elektrochemische und spektroskopische Methoden eingesetzt; in technischen Anlagen dienen Gaschromatographen und Explosimeter der Prozessüberwachung.
Ein schwerer Unfall ereignete sich 2008 in Köln-Worringen, als bei Reparaturarbeiten an einer Ethenpipeline Gas austrat und sich entzündete. Der Brand erfasste auch einen nahegelegenen Acrylnitriltank und führte zum größten Feuerwehreinsatz in Deutschland seit dem Zweiten Weltkrieg.
