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Katalyse
Ein Katalysator verändert nicht das chemische Gleichgewicht einer Reaktion, sondern lediglich die Geschwindigkeit, mit der es sich einstellt. Die …
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Grundidee und Bedeutung
Katalyse bezeichnet die Änderung der Kinetik einer chemischen Reaktion durch einen Katalysator. Ziel ist, eine Reaktion überhaupt in Gang zu bringen, sie zu beschleunigen oder ihre Selektivität in eine gewünschte Richtung zu lenken. Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei verbraucht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts zu verändern.
Katalyse ist für Natur, Technik und Wirtschaft zentral. In lebenden Zellen katalysieren Enzyme viele biochemische Prozesse, zum Beispiel im Stoffwechsel, bei der Verdauung und bei der Weitergabe von Erbinformation. In Umwelttechnik und Energie spielen katalytische Prozesse etwa bei Autoabgaskatalysatoren, Kraftwerken und Brennstoffzellen eine große Rolle. In der chemischen Industrie werden über 80 % aller Chemieerzeugnisse mithilfe katalytischer Prozesse hergestellt. Der weltweite Umsatz mit Katalysatoren betrug 2007 etwa 16 Milliarden US-Dollar; über 90 % davon entfielen auf Katalysatoren für heterogen katalysierte Prozesse.
Energetische Grundlagen
Katalyse ist eine kinetische, keine thermodynamische Erscheinung. Ein Katalysator kann eine Reaktion nur schneller machen oder selektiver lenken; er kann keine Reaktion ermöglichen, deren Endprodukte insgesamt energiereicher sind als die Ausgangsstoffe. Für spontan ablaufende Reaktionen muss die freie Reaktionsenthalpie ΔG negativ sein. Das chemische Gleichgewicht wird durch den Katalysator nicht verschoben, es wird nur schneller erreicht.
Die Wirkung eines Katalysators beruht darauf, die Aktivierungsenergie ΔG‡ einer Reaktion zu senken. Das ist die Energie, die nötig ist, damit Reaktanten einen energetisch ungünstigen Übergangszustand erreichen. Durch räumlichen Bau und Ladungsverhältnisse erhöht der Katalysator die Wahrscheinlichkeit, dass dieser Übergangszustand eingenommen wird. Eine einfache Darstellung ist: A + KAT → A-KAT und danach A-KAT + B → AB + KAT. Der Katalysator wird also am Ende zurückgebildet.
Der Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und Geschwindigkeit wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben: k = A · e^(-EA/(R·T)). Dabei ist A der präexponentielle Faktor oder Frequenzfaktor, EA die Aktivierungsenergie in J/mol, R = 8,314 J/(K mol) die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur in K und k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Eine kleinere Aktivierungsenergie führt bei sonst gleichen Bedingungen zu einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit.
Arten der Katalyse
Katalyse wird nach verschiedenen Kriterien eingeteilt. Bei homogener Katalyse liegen Katalysator und Substrat in derselben Phase vor, zum Beispiel beide in einer Flüssigkeit oder beide in der Gasphase. Bei heterogener Katalyse liegen sie in verschiedenen Phasen vor; häufig ist der Katalysator ein fester Stoff und die Reaktanten kommen aus der Gas- oder Flüssigphase. Wenn ein Katalysator den Kontakt von Stoffen in verschiedenen Phasen ermöglicht, spricht man von Phasentransferkatalyse.
Weitere Einteilungen richten sich nach der Art des Katalysators oder der Reaktion. Dazu gehören Übergangsmetallkatalyse, Säure-Base-Katalyse, Biokatalyse, Organokatalyse, Oxidationskatalyse und Hydrierkatalyse. Enantioselektive Katalyse bedeutet, dass Produkte mit bestimmten stereochemischen Eigenschaften bevorzugt entstehen. Autokatalyse liegt vor, wenn ein Stoff, der während einer Reaktion entsteht, dieselbe Reaktion katalysiert.
Bei der heterogenen Katalyse sind feste Säuren und Basen wie Zeolithe, Metalloxide oder trägerfixierte Enzyme wichtige Katalysatoren. Ein Vorteil ist die einfache Trennung von Katalysator und Produkt. Bei der homogenen Katalyse ist die Selektivität oft höher, die Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch aber häufig schwieriger. Biokatalyse nutzt Enzyme; sie arbeitet meist sehr effizient und selektiv, oft bei milden Temperaturen und in wässrigem Milieu. Enzyme werden nach ihrer Funktion in Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen eingeteilt.
Katalysatoren und ihre Herstellung
Ein Katalysator bewirkt die Katalyse. Wichtige Eigenschaften sind Aktivität und Selektivität. Die Aktivität kann durch die Wechselzahl, auch Turn Over Number, oder durch die Wechselzahl pro Zeitspanne, die Turn Over Frequency, beschrieben werden. Selektivität bedeutet, dass vor allem die gewünschte Reaktion beschleunigt und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermieden wird. Manchmal braucht ein katalytischer Zyklus zusätzlich einen Cokatalysator, der Aktivität oder Selektivität verbessert, zum Beispiel Methylaluminoxan in der Olefin-Polymerisation oder Jodwasserstoffsäure im Monsanto-Prozess.
Bei heterogenen Katalysatoren ist eine große Oberfläche wichtig, weil dort der Kontakt zwischen Katalysator und Substraten stattfindet. Solche Katalysatoren können als nicht poröse Vollkontakte, Metallnetze oder poröse Feststoffe mit hoher spezifischer Oberfläche vorliegen. Poröse Kontakte können mehrere hundert Quadratmeter Oberfläche pro Gramm besitzen. Nach IUPAC unterscheidet man Mikroporen mit weniger als 2 nm Durchmesser, Mesoporen von 2 bis 50 nm und Makroporen über 50 nm.
Heterogene Katalysatoren werden unter anderem durch Präzipitation, Co-Präzipitation, Extrusion, Imprägnierung, Beschichtung, Trocknung, Calzinierung und Aktivierung hergestellt. Trägermaterialien wie Cordierit, Ruß, Silicagel, Zeolithe, Titandioxid oder Aluminiumoxid tragen fein verteilte aktive Metallcluster und können die Selektivität beeinflussen. Homogene Übergangsmetallkatalysatoren werden häufig mit Methoden der metallorganischen Chemie hergestellt; dabei ist das Ligandendesign wichtig, weil elektronische und sterische Eigenschaften des Liganden Ausbeute und Selektivität steuern können.
Mechanismen und Deaktivierung
In der heterogenen Katalyse laufen neben der chemischen Reaktion auch Transportvorgänge ab. Typische Schritte sind Diffusion der Reaktanten zum Katalysator, Porendiffusion, Adsorption am aktiven Zentrum, chemische Reaktion, Desorption der Produkte, erneute Porendiffusion und Diffusion in den Hauptgasstrom. Bei bimolekularen Reaktionen werden mehrere Mechanismen unterschieden.
Beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus adsorbieren beide Edukte auf der Katalysatoroberfläche, diffundieren dort, reagieren zum Produkt und dieses desorbiert anschließend. Beispiele sind die Oxidation von CO an Platin-Katalysatoren und die Methanol-Synthese an Zinkoxid-Katalysatoren. Beim Eley-Rideal-Mechanismus adsorbiert nur ein Edukt; es reagiert mit einem zweiten Edukt aus der Gasphase. Nachgewiesen wurde dieser Mechanismus unter anderem bei der Oxidation von Ammoniak an Platin-Katalysatoren. Beim Mars-van-Krevelen-Mechanismus wird ein Edukt mit Gittersauerstoff des Katalysators oxidiert; danach werden entstandene Sauerstoffleerstellen durch Reoxidation wieder aufgefüllt.
Katalysatoren können deaktiviert werden. Ursachen sind mechanische Schäden wie Abrieb oder Zerfall, thermische Effekte wie Sinterung, physikalische Blockaden wie Verkokung und chemische Veränderungen wie die Bildung inaktiver Sulfide. In Raffinerieprozessen sind Verkokung, Sinterung und Abrieb besonders wichtig. Regeneration kann zum Beispiel durch Abbrennen von Koks oder Oxychlorierung erfolgen. Ist Regeneration nicht mehr sinnvoll, wird der Katalysator aus dem Prozess entfernt; bei Edelmetallkatalysatoren kann das Metall zurückgewonnen werden. Manche Deaktivierungen, etwa Phasenumwandlungen bei Zink-/Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Methanolsynthese nach zu hohen Temperaturen, sind irreversibel.
Geschichte und Anwendungen
Zu den frühesten technischen katalytischen Prozessen gehören die Alkoholvergärung aus Zucker, die von den Sumerern in Mesopotamien bereits 6000 vor Christus genutzt wurde, und die Essigsäureherstellung aus Alkohol mithilfe von Enzymen. Im 18. und frühen 19. Jahrhundert wurden mehrere katalytische Reaktionen entdeckt, darunter 1781 die säurekatalysierte Stärkespaltung zu Zucker durch Antoine-Augustin Parmentier, 1782 die säurekatalysierte Veresterung durch Carl Wilhelm Scheele und 1823 die Entzündung von Wasserstoff an Platin durch Döbereiner.
Jöns Jacob Berzelius erkannte 1835, dass in solchen Reaktionen ein zusätzlicher Stoff beteiligt ist, der offenbar nicht verbraucht wird, und prägte den Begriff Katalyse. Wilhelm Ostwald formulierte 1894 eine moderne Definition und erhielt 1909 den Nobelpreis für Chemie. Weitere wichtige technische Entwicklungen waren das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniak-Synthese aus Stickstoff und Wasserstoff an Eisen-Kontakten, das Ostwald-Verfahren zur Ammoniak-Oxidation an Platin-Netzen zu Salpetersäure, das Fluid Catalytic Cracking, die Methanol-Synthese aus Synthesegas, das Fischer-Tropsch-Verfahren, die Hydroformylierung und das Ziegler-Natta-Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
Wirtschaftlich besonders wichtig sind Düngemittel, Kraftstoffe, Kunststoffe, Feinchemikalien, Arzneimittel, Vitamine, Waschmittel, Lebensmittel und Umweltschutztechnik. Der Weltmarkt für stickstoffhaltige Düngemittel lag 2002 bei einem Äquivalent von etwa 144 Millionen Tonnen Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren; dafür werden etwa 1 % des globalen Energieaufwandes benötigt. In Deutschland betrug die installierte Produktionskapazität von Biodieselanlagen 2008 4,85 Millionen Tonnen pro Jahr, verkauft wurden 2,8 Millionen Tonnen oder etwa 8 % des Gesamtdieselbedarfs. Autoabgaskatalysatoren erzielten 2008 etwa 5,2 Milliarden US-Dollar Umsatz und hatten den größten Anteil am Markt für heterogene Katalysatoren.
