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Erdölraffinerie
Eine Erdölraffinerie ist ein Industriebetrieb, der den Rohstoff Erdöl bzw. Rohöl durch Reinigung und physikalische Trennung durch Destillation unter …
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Aufgabe und Bedeutung einer Raffinerie
Eine Erdölraffinerie ist ein großer Industriebetrieb, der Rohöl reinigt, durch Destillation in Fraktionen mit bestimmten Siedebereichen trennt und diese weiterverarbeitet. So entstehen höherwertige Brenn- und Kraftstoffe wie Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl und Kerosin sowie Ausgangsstoffe für die chemische und petrochemische Industrie, etwa Flüssiggas, Naphtha und Mitteldestillat.
Zunächst ist die Trennung physikalisch: Bei der Destillation werden Stoffe nach ihren unterschiedlichen Siedetemperaturen getrennt. Danach verbessern chemische Verfahren die Qualität, entfernen Schadstoffe oder wandeln schwere Bestandteile in leichtere um. Dazu gehören Isomerisierung, katalytisches Reforming und Cracken. Schließlich werden Zwischenprodukte zu Endprodukten gemischt (Blending) und mit Additiven versetzt, die gewünschte Eigenschaften verbessern oder unerwünschte unterdrücken.
Raffinerien bestehen meist aus Rektifikationskolonnen, Rohrleitungssystemen, Tanklagern und Fackelanlagen. Sie benötigen viel Energie: Bis zu 50 % der Kosten können auf den Energieeinsatz entfallen. Ein Teil der Energie wird aus den eigenen primären Energieträgern gewonnen, ein weiterer als elektrische oder thermische Energie zugeführt.
Rohöl als Einsatzstoff und Entwicklung
Rohöl ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Häufig sind lineare oder verzweigte Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten enthalten. Je nach Lagerstätte unterscheidet sich seine Zusammensetzung; dadurch ändern sich auch Eigenschaften wie Farbe und Viskosität. Zusätzlich enthält Rohöl geringe Mengen stickstoff-, sauerstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Amine, Porphyrine, Merkaptane, Thioether, Alkohole und Chinone, sowie Metallverbindungen von Eisen, Kupfer, Vanadium und Nickel.
Der Anteil reiner Kohlenwasserstoffe reicht von 97 % bis zu nur 51 % bei Schwerölen und Bitumen. Rohöl enthält 83 bis 87 % Kohlenstoff und 10 bis 14 % Wasserstoff. Andere Hauptgruppenelemente liegen zwischen 0,1 und 1,4 %, Metallverbindungen bei weniger als 1000 ppm. Mineralöl ist nicht gleich Erdöl: Mineralöl bezeichnet das raffinierte Produkt, das aus Rohöl hergestellt wird.
Beispiele für Rohölsorten sind das leichte, schwefelarme West Texas Intermediate (WTI) aus Cushing in Oklahoma, Brent Blend aus dem Brentsystem der Nordsee, Dubai-Oman für den asiatisch-pazifischen Markt, das leichte Tapis aus Malaysia und das schwere Minas aus Indonesien.
Die ersten Raffinerien entstanden Mitte des 19. Jahrhunderts. Ignacy Łukasiewicz richtete 1856 in Galizien nahe Jaslo den ersten Raffineriebetrieb ein. Frühe Anlagen erhitzten etwa 750 Liter Erdöl in Kupferkesseln; die Dämpfe kondensierten im Kühlrohrsystem zu Petroleum für Lampen. Mit der Verbreitung der Verbrennungsmotoren nach dem Ersten Weltkrieg entwickelten sich Raffinerieverfahren rasch weiter. Produktspezifikationen wurden unter anderem wegen Umwelt-, Gesundheits- und Motoranforderungen verändert: Schwefelgehalte wurden begrenzt, und die EPA reduzierte ab den 1970er Jahren den Bleigehalt im Benzin schrittweise. Heute spielen MTBE, ETBE und TAME als Zusätze eine wichtige Rolle.
Reinigung und Destillation
Vor dem Transport wird Erdöl an der Lagerstätte grob von Sedimenten und Wasser getrennt. In der Raffinerie wird es zunächst entsalzt, um Korrosion zu vermeiden. Dazu wird mit Wasser eine Öl-Wasser-Emulsion erzeugt; das Salz löst sich im Wasser. In einem elektrostatischen Entsalzer trennt sich das salzhaltige Wasser vom Rohöl. Die Emulsion wird bei etwa 130 °C und Spannungen von circa 20 kV gebrochen; erhöhter Druck verhindert das Ausdampfen leichtflüchtiger Stoffe. Der Salzgehalt wird auf weniger als 10 ppm gesenkt. Auch Demulgatoren können die Emulsion trennen.
Für die atmosphärische Rektifikation wird das Rohöl zunächst durch Wärmetauscher vorgewärmt und dann in Öfen auf etwa 400 °C erhitzt. Es tritt gasförmig und flüssig in eine bis zu 50 m hohe Kolonne ein. Unten ist es am heißesten; leicht siedende Bestandteile steigen als Gas nach oben. Von oben nach unten entstehen Gas und Leichtbenzin (Naphtha), Kerosin, Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl, Gasöl sowie im Kolonnensumpf der atmosphärische Rückstand (long residue).
Dieser Rückstand wird bei typischerweise etwa 20 mbar vakuumdestilliert. Das Vakuum ist nötig, weil langkettige, schwer siedende Kohlenwasserstoffe ab circa 400 °C eher thermisch cracken würden, als sich destillativ zu trennen. Es entstehen Vakuumgasöl und Vakuumrückstand (short residue). Raffineriegas wird ebenfalls genutzt, etwa in Prozessöfen oder als Synthesegas für die chemische Weiterverarbeitung.
Veredelung und Umwandlung
Beim Hydrotreating werden schwefelhaltige Zwischenprodukte wie Naphtha, Mitteldestillate und Vakuumgasöle mit Wasserstoff bei etwa 350 °C über Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid behandelt. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen werden zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser umgesetzt. Beispiele sind: R-SH + H₂ → R-H + H₂S; R-OH + H₂ → R-H + H₂O; R-NH₂ + H₂ → R-H + NH₃. Dies schützt nachfolgende Katalysatoren und verhindert bei der Verbrennung die Bildung von umweltschädlichem SO₂.
Beim katalytischen Reforming wird Naphtha mit dem Siedebereich etwa 70–180 °C bei etwa 500 °C und 3,5–40 bar zu hochoktanigen und aromatischen Produkten umgewandelt. Es entstehen außerdem Wasserstoff für Hydrotreating und Hydrocracking. Bifunktionelle Katalysatoren enthalten Platin-Zinn oder Platin-Rhenium auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen. Typische Reaktionen sind Ringschluss von Alkanen zu Cycloalkanen unter Bildung von H₂, Dehydrierung von Cycloalkanen zu Aromaten unter Bildung von H₂ sowie Isomerisierung von n-Alkanen zu iso-Alkanen. Koksablagerungen auf dem Katalysator werden abgebrannt und durch Oxychlorierung behandelt.
Die Isomerisierung wandelt n-Alkane in iso-Alkane um und erhöht dadurch die Oktanzahl, beispielsweise n-Pentan zu iso-Pentan oder n-Hexan zu iso-Hexan. Sie kann außerdem meta-Xylol in o- und p-Xylol überführen. Sie erfolgt mit ähnlichen Katalysatoren wie das Reforming bei etwa 250 °C und rund 15 bar Wasserstoffpartialdruck. Bei der Alkylierung reagieren Isobutan und Alkene unter Säurekatalyse zu hochoktanigen iso-Alkanen mit C₇–C₁₂. Isobuten und Isobutan können beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentan (Isooktan) bilden. Das Endprodukt heißt Alkylat.
Cracken spaltet lange Kohlenwasserstoffketten. Thermisches Cracken benötigt keinen Katalysator und kann daher schwefel- oder schwermetallhaltige Rückstände verarbeiten. Beim Visbreaking entstehen bei rund 500 °C etwa 30 % Gasöl und leichtere Produkte. Delayed Coking erzeugt aus Vakuumrückständen bei circa 500 °C Petrolkoks sowie flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe; der Koks kann bei 1200 °C calziniert werden. Steamcracken erzeugt aus Naphtha, Gasöl oder hydrogenierten Vakuumgasölen Ethen, Propen und Aromaten. Beim katalytischen Cracken (FCC) bilden saure Silikate aus schweren Gasölen überwiegend kurzkettige Olefine und Alkane. Hydrocracken wandelt vor allem Vakuumgasöl mit Wasserstoff in kürzere Alkane um und liefert auch H₂S und NH₃.
Das dabei anfallende H₂S wird im Claus-Verfahren nicht abgefackelt. Es wird mit Luftsauerstoff unterstöchiometrisch verbrannt; SO₂ reagiert mit restlichem H₂S zu elementarem Schwefel und Wasser: 6 H₂S + 3 O₂ → 6 S + 6 H₂O; ΔH = −664 kJ/mol. Mehrere katalytische Stufen vervollständigen die zunächst unvollständige Reaktion. Der WSA-Prozess stellt aus Schwefelwasserstoff direkt Schwefelsäure her.
Produkte, Ausbeute und Sicherheit
Die Produkte können gasförmig, flüssig oder fest sein. Die ungefähre Ausbeute einer modernen Raffinerie beträgt 24 % Benzin, je bis zu 21 % Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl, etwa 11 % schweres Heizöl, 9 % Naphtha, 4 % Kerosin, 3,5 % Bitumen, 3 % Flüssiggase wie Propan und Butan, 1,5 % Schmierstoffe, 1 % Schwefel sowie etwa 2 % sonstige Produkte oder Verluste. Leichte Rohöle liefern relativ viele leichte Produkte; schwere Rohöle enthalten mehr schweres Heizöl und Bitumen. Durch Cracken können moderne Raffinerien einen Teil schwerer Bestandteile in leichtere Produkte umwandeln.
Der Eigenverbrauch liegt je nach Weiterverarbeitungsgrad bei 5 bis 11 % des eingesetzten Rohöls. Bei der Raffinerie MiRO werden beispielsweise aus einer Rohölkapazität von 16 Mio. t 14,9 Mio. t Endprodukte; der Eigenverbrauch beträgt damit circa 7 %.
Tanklager, Rohrleitungen und Prozessanlagen benötigen umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen. Sie sollen Störungen verhindern und ihre Folgen für Mensch und Umwelt begrenzen. In Deutschland brauchen Anlagen zur Herstellung, Lagerung und Förderung von Erdöl und seinen Folgeprodukten eine Genehmigung nach dem Bundes-Immissionsschutzgesetz; außerdem gelten technische Regeln und Anforderungen des Wasserhaushaltsgesetzes für wassergefährdende Stoffe. Trotz dieser Maßnahmen sind Brände und Explosionen möglich, etwa bei der Raffinerie-Katastrophe in San Juanico, der Raffinerieexplosion in Texas City oder der Explosion bei Bayernoil 2018.
