Haber-Bosch-Verfahren

Kern und Bedeutung

Das Haber-Bosch-Verfahren ist ein großindustrielles chemisches Verfahren zur Herstellung von Ammoniak. Der zentrale Schritt ist die Synthese von Ammoniak aus atmosphärischem Stickstoff und Wasserstoff an einem eisenhaltigen Katalysator. Typische Bedingungen sind Drücke von etwa 150 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C; in der Reaktionstechnik werden auch 250 bis 350 bar und 450 bis 550 °C genannt.

Die Grundreaktion lautet: N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃. Sie ist eine exotherme Gleichgewichtsreaktion, das heißt, sie setzt Wärme frei und läuft nicht vollständig in eine Richtung ab. Die Reaktionsenthalpie wird mit ΔH = −92,28 kJ beziehungsweise ΔH₂₉₈K = −46,14 kJ/mol angegeben. Weil aus vier Volumenteilen Edukten zwei Volumenteile Ammoniak entstehen, begünstigt hoher Druck die Ammoniakbildung. Niedrigere Temperaturen begünstigen zwar das Gleichgewicht auf der Ammoniakseite, aber für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit sind hohe Temperaturen nötig.

Das Verfahren deckte 2017 mit mehr als 150 Millionen Tonnen Produktionsausstoß mehr als 99 % der weltweiten Ammoniakproduktion. Es ist zugleich energie- und emissionsintensiv: Im Artikel werden etwa 1 % des globalen Energieverbrauchs und 1,4 % der weltweiten CO₂-Emissionen genannt; im Abschnitt zu Produkten werden die CO₂-Emissionen außerdem mit etwa drei bis fünf Prozent des globalen Ausstoßes angegeben. Diese unterschiedlichen Angaben sollten als im Artikel nebeneinander genannte Werte verstanden werden.

Ammoniak ist vor allem Ausgangsstoff für Düngemittel wie Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphate. Diese Düngemittel tragen zur Ernährung eines großen Teils der Weltbevölkerung bei. Außerdem dient Ammoniak zur Herstellung von Sprengstoffen und anderen stickstoffhaltigen Chemikalien, zur Rauchgasentstickung durch selektive katalytische Reduktion und seit 1876 als Kältemittel.

Entwicklung und Durchsetzung

Die Vorgeschichte des Verfahrens hängt mit dem Bedarf an gebundenem Stickstoff für die Landwirtschaft zusammen. Seit den Arbeiten von Justus von Liebig war bekannt, dass Stickstoffverbindungen für das Wachstum von Nutzpflanzen grundlegend sind. Im 19. Jahrhundert reichten natürliche Quellen wie Guano und Chilesalpeter sowie technische Quellen wie Kokereigas wegen des Bevölkerungswachstums nicht mehr aus. William Crookes warnte 1898, dass bis 1918 die Nachfrage nach Stickstoffverbindungen das Angebot deutlich übersteigen werde, und forderte die chemische Fixierung des Luftstickstoffs. Dieses Ziel wurde unter dem Schlagwort „Brot aus Luft“ bekannt.

Vor dem Haber-Bosch-Verfahren gab es andere Ansätze zur Stickstofffixierung. Das Frank-Caro-Verfahren stellte ab 1898 Calciumcyanamid her, war aber wegen eines Energiebedarfs von etwa 190 Megajoule pro kg Ammoniak langfristig nicht konkurrenzfähig. Das Birkeland-Eyde-Verfahren oxidierte Stickstoff mit einem elektrischen Lichtbogen zu Stickstoffmonoxid und weiter zu Salpetersäure, wurde aber wegen geringer Energieeffizienz verdrängt. Wilhelm Ostwald meldete 1900 ein Patent zur Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff an, zog es aber zurück, nachdem Carl Bosch gezeigt hatte, dass das Ammoniak aus dem Eisennitrid des Katalysators stammte.

Fritz Haber untersuchte ab 1904 die chemischen Grundlagen. Bei 1000 °C und Normaldruck ergab sich eine Ausbeute von unter 0,01 %, weshalb hoher Druck und ein geeigneter Katalysator nötig wurden. Nach einer Auseinandersetzung mit Walther Nernst setzte Haber seine Forschungen fort und erreichte die praktische Umsetzung mit einem Osmium-Katalysator. Am 13. Oktober 1908 beantragte er ein Patent für ein „Verfahren zur synthetischen Darstellung von Ammoniak aus den Elementen“, das am 8. Juni 1911 erteilt wurde.

Carl Bosch löste bei der BASF die technischen Probleme der großindustriellen Umsetzung: Wasserstoff musste in großen Mengen bereitgestellt werden, Reaktoren mussten hohen Drücken und Temperaturen standhalten, und Wasserstoffschäden an Stahl mussten beherrscht werden. Alwin Mittasch suchte systematisch nach geeigneten Katalysatoren und testete etwa 3000 Katalysatoren in 20.000 Versuchen. 1913 nahm die BASF in Ludwigshafen-Oppau die erste Anlage mit zunächst 30 Tonnen pro Tag in Betrieb. Im Ersten Weltkrieg wurde die Produktion für Düngemittel und militärisch wichtige Nitrate stark ausgebaut.

Nach dem Ersten Weltkrieg musste die BASF Patente und Erfahrungen an Frankreich herausgeben und beim Aufbau einer Fabrik in Toulouse helfen. Weitere Anlagen entstanden in England, Italien und anderen Ländern. Zwischen den Weltkriegen wurde die I.G. Farben mit Carl Bosch als erstem Vorstandsvorsitzenden ein führender Ammoniakproduzent. Nach dem Zweiten Weltkrieg machten preiswertes Erdöl, Erdgas und verbesserte Vergasungsverfahren Haber-Bosch-Anlagen weltweit möglich. Spätere Entwicklungen konzentrierten sich zunehmend auf Energieeffizienz und neue Katalysatoren, etwa Ruthenium im KAAP-Verfahren.

Rohstoffe und Gasaufbereitung

Für die Ammoniaksynthese werden Stickstoff und Wasserstoff benötigt. Der Stickstoff stammt aus der Umgebungsluft. Unerwünschter Sauerstoff wurde zunächst durch Reduktion mit Wasserstoff zu Wasser entfernt; später wurde die Stickstoffgewinnung durch Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren wirtschaftlich. Im Fauser-Verfahren wurde der bei der Ammoniakverbrennung mit Luft nicht umgesetzte Stickstoff als Rohstoff genutzt.

Der größte Teil der Produktionskosten entsteht durch die Beschaffung von Wasserstoff. Anfangs kam Wasserstoff aus der Chloralkali-Elektrolyse, später aus Erdgas, Erdöl, Kohle und aus der Elektrolyse von Wasser. Die BASF nutzte zunächst Wassergas aus der Kohlevergasung von Braunkohle im Winkler-Generator. Dabei reagiert Wasserdampf mit glühendem Koks; Kohlenstoffmonoxid wird anschließend zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt oder in der Wassergas-Shift-Reaktion zur Erzeugung weiteren Wasserstoffs genutzt. 2008 wurden etwa 18 % des weltweit produzierten Wasserstoffs aus Kohle hergestellt.

Besonders wichtig wurde die Dampfreformierung von Methan. Carl Bosch initiierte ihre Entwicklung; Georg Schiller gelang für die I.G. Farben die Dampfreformierung mit einem Nickeloxid-Katalysator. 1931 begann Standard Oil of New Jersey in Baton Rouge mit der Wasserstoffproduktion durch Dampfreformierung. 2014 entfielen etwa 48 % der globalen Wasserstoffproduktion auf die Dampfreformierung von Erdgas, und etwa 60 % davon verwendete das Haber-Bosch-Verfahren.

Weitere Wasserstoffquellen sind die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen bei etwa 1100 °C ohne Katalysator, die 2008 mit höheren Kohlenwasserstoffen aus Erdöl etwa 30 % zur jährlichen Wasserstoffproduktion beitrug, sowie die Elektrolyse von Wasser. Die Elektrolyse zerlegt Wasser mit elektrischer Energie in Wasserstoff und Sauerstoff und ist vor allem bei preiswerter elektrischer Energie wirtschaftlich. 2008 entfielen etwa vier Prozent der Wasserstoffproduktion darauf. Wegen des Ziels, CO₂-Emissionen zu verringern, gewann die Elektrolyse mit erneuerbarer Energie aus Windkraft oder Solarstrom wieder stark an Bedeutung.

Katalysator und Reaktionsbedingungen

Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Aktivierungsenergie senkt und die Reaktion beschleunigt, ohne selbst verbraucht zu werden. Beim Haber-Bosch-Verfahren ist der Katalysator heterogen: Er liegt fest vor, während die reagierenden Stoffe gasförmig sind. Verwendet wird fein verteiltes Eisen auf einem Eisenoxidträger. Der eigentliche aktive Eisenkatalysator entsteht im Reaktor aus einem Katalysatorvorläufer, meist Magnetit (Fe₃O₄), durch Reduktion zu α-Eisen.

Die Wirkung des Eisenkatalysators wird durch Promotoren verstärkt. Promotoren sind Zusatzstoffe, die die Aktivität oder Stabilität eines Katalysators verbessern. Beispiele sind Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. Die Herstellung des Magnetitkontakts verlangt einen Schmelzprozess; die Schmelze hat etwa 3500 °C. Die Reduktion zum aktiven Katalysator dauert bei frischem, vollständig oxidiertem Material vier bis zehn Tage. Vorreduzierte, stabilisierte Katalysatoren können in 30 bis 40 Stunden reaktiviert werden und haben deshalb praktische Vorteile.

Seit der Einführung des Verfahrens wurden viele Metalle geprüft. Geeignet ist ein Metall nur, wenn Stickstoff dissoziativ adsorbiert, also beim Anlagern an die Oberfläche in zwei Stickstoffatome gespalten wird, ohne dass diese zu stark gebunden werden. Metalle links der Eisengruppe binden Stickstoff oft zu stark und können sich durch Nitride selbst vergiften; Metalle rechts der Eisengruppe adsorbieren Stickstoff zu schwach. Haber nutzte zunächst Osmium und Uran, doch Uran bildet Nitride, und Osmiumoxid ist selten, flüchtig und hochgiftig. Eisen wurde wegen Preis, Verfügbarkeit, Verarbeitung, Lebensdauer und Aktivität zum Standard.

Rutheniumkatalysatoren gelten als Katalysatoren der zweiten Generation. Sie zeigen bei vergleichbaren Drücken und niedrigeren Temperaturen höhere Aktivität, sind aber stark vom Trägermaterial und von Promotoren abhängig. Im KAAP-Verfahren werden seit 1992 Ruthenium-Aktivkohle-Katalysatoren industriell eingesetzt. Als Träger kommen auch Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, Spinelle und Bornitrid infrage. Magnesiumoxid erwies sich als gute Alternative, weil saure Träger dem Ruthenium Elektronen entziehen und Ammoniak unerwünscht an der Oberfläche binden.

Katalysatorgifte verringern die Aktivität. Wasser, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff wirken temporär; Schwefel-, Phosphor-, Arsen- und Chlorverbindungen wirken permanent. Inerte Bestandteile wie Edelgase oder Methan sind keine Katalysatorgifte im engeren Sinn, reichern sich aber im Kreislaufgas an und senken den Partialdruck der Reaktanden.

Industrieller Ablauf und Produkte

Moderne Ammoniakanlagen erzeugen mehr als 3000 Tonnen Ammoniak pro Tag in einer Produktionslinie. Zunächst muss das Synthesegas von Verunreinigungen befreit werden, besonders von Schwefelverbindungen, weil sie Katalysatorgifte sind. Bei der Dampfreformierung reagiert Methan mit Wasserdampf an einem Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysator zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff: CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂, ΔH = +206 kJ/mol. Im Sekundärreformer wird restliches Methan mit Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt: 2 CH₄ + O₂ → 2 CO + 4 H₂, ΔH = −71 kJ/mol. Durch Lufteinspeisung gelangt auch der benötigte Stickstoff in das Gasgemisch.

Anschließend wird Kohlenstoffmonoxid in der CO-Konvertierung beziehungsweise Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt: CO + H₂O → CO₂ + H₂, ΔH = −41 kJ/mol. Kohlenstoffdioxid wird durch Gaswäsche entfernt, weil Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid mit Ammoniak Carbamate bilden können, die Anlagen verstopfen würden. Danach wird das Gas mit Turbokompressoren auf Betriebsdruck gebracht; die Verdichtungswärme wird über Wärmetauscher zurückgewonnen.

Im Ammoniakreaktor findet die eigentliche Synthese statt. Bosch entwickelte frühe Rohrreaktoren mit innerem Futterrohr aus kohlenstoffarmem Eisen und äußeren „Bosch-Löchern“, durch die Wasserstoff entweichen konnte. Moderne Reaktoren sind häufig Etagenreaktoren mit mehreren Katalysatorbetten und geringem Druckverlust. Das gebildete Ammoniak wird laufend aus dem System entfernt: Das Gasgemisch wird abgekühlt, Ammoniak kondensiert und wird in einem Druckabscheider abgetrennt. Nicht umgesetzter Stickstoff und Wasserstoff werden wieder verdichtet, mit Frischgas ergänzt und in den Reaktor zurückgeführt.

Rund 80 % des Ammoniaks werden zu Dünger weiterverarbeitet, etwa 20 % zu anderen Produkten. Wichtige Düngemittel sind gasförmiger und wässriger Ammoniak, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate und Ammoniumnitrat-Harnstoff-Lösung. Die Harnstoffproduktion im Hochdruckverfahren geht auf Carl Bosch und Wilhelm Meiser zurück und wurde 1922 von der BASF erstmals betrieben; 2010 betrug das Produktionsvolumen 130 Millionen Tonnen. Salpetersäure wird weltweit durch katalytische Verbrennung nach dem Ostwaldverfahren hergestellt; 2009 betrug die Weltjahresproduktion 80 Millionen Tonnen. Ammoniumnitrat hatte 2002 eine Jahresproduktion von etwa 39 Millionen Tonnen, davon etwa 80 % für Düngemittel und 20 % für Sprengstoffe.

Etwa fünf Prozent der Ammoniakproduktion dienen der Herstellung von Sprengstoffen, ungefähr zehn Prozent der Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen wie Nitrilen, Aminen und Säureamiden. Weitere Folgeprodukte reichen von Harnstoffharzen und Sulfonamiden über Nitrobenzol, Anilin, Polyurethane, Farbstoffe und Caprolactam bis Hydrazin. Ein Nebenprodukt ist relativ reines Kohlendioxid, das in Wasser gelöst als Kohlensäure in der Getränkeindustrie genutzt wird.

Mechanismus und Verfahrensvarianten

Der Mechanismus der Ammoniaksynthese umfasst sieben Schritte: Transport der Edukte aus der Gasphase zur Katalysatoroberfläche, Porendiffusion zum Reaktionszentrum, Adsorption der Reaktanten, Reaktion, Desorption der Produkte, Rücktransport durch das Porensystem und Rücktransport ins Gasvolumen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Dissoziation des Stickstoffs, also die Spaltung des N₂-Moleküls an der Katalysatoroberfläche.

Die Aktivität hängt stark von der mikroskopischen Struktur der Eisenoberfläche ab. Besonders aktiv sind Fe(111)- und Fe(211)-Flächen, weil sie C7-Plätze besitzen, also Eisenatome mit sieben nächsten Nachbarn. Stickstoff wird zunächst molekular adsorbiert, dann stärker gebunden und schließlich als Oberflächennitrid gespalten. Danach lagern sich bewegliche Wasserstoffatome an. Es entstehen nacheinander Oberflächenimide (NHad), Oberflächenamide (NH₂,ad) und Oberflächen-Ammoniakate (NH₃,ad), aus denen Ammoniak desorbiert. Das Reaktionsschema umfasst unter anderem H₂ + S* ⇌ 2 Had, N₂ + S* ⇌ N₂,ad, N₂,ad ⇌ 2 Nad und schließlich NH₃,ad ⇌ NH₃ + S*.

Ein Energiediagramm zeigt, warum ein Katalysator nötig ist: Die homogene Gasphasenreaktion ist wegen der hohen Aktivierungsenergie der Stickstoffdissoziation nicht durchführbar. Der Katalysator gleicht diese Hürde aus, weil die Bindung der Stickstoffatome an die Oberfläche Energie gewinnt. Trotzdem bleibt die dissoziative Adsorption des Stickstoffs der langsamste Schritt, vor allem wegen eines ungünstigen präexponentiellen Faktors der Geschwindigkeitskonstante. Die Hydrierung ist zwar endotherm, kann aber bei der Reaktionstemperatur von etwa 700 K ablaufen.

Seit der Einführung entstanden verschiedene Verfahrensvarianten. Frühe Varianten dienten oft der Umgehung von BASF-Patenten, spätere vor allem der Energieeinsparung. Im Jahr 2000 lag der durchschnittliche Energieverbrauch bei etwa 37,4 GJ pro Tonne Ammoniak; das thermodynamische Minimum beträgt 22,4 Gigajoule pro Tonne. Das Casale-Verfahren arbeitete mit Eisenkatalysator bei etwa 800 bis 1000 bar und erlaubte direkte Kondensation von Ammoniak. Das Mont-Cenis-Verfahren arbeitete bei 80 bis 90 bar und 430 °C mit einem Eisencyanid-Aluminiumoxid-Katalysator. Das AMV-Verfahren von Imperial Chemical Industries nutzte ab 1982 einen Eisen-Cobalt-Katalysator bei 100 bar und 380 °C. Das KAAP-Verfahren von 1992 verwendet einen Ruthenium-auf-Aktivkohle-Katalysator und benötigt nur etwa 40 bar. Die Solid-State Ammonia Synthesis soll Ammoniak elektrochemisch direkt aus Wasser und Stickstoff bilden; sie war 2021 noch in Entwicklung und es gab keine Produktionsanlage.