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Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, auch Puffergleichung genannt, beschreibt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und der Lage des Gleichgewichts einer …
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Bedeutung und Anwendungsbereich
Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, auch Puffergleichung genannt, beschreibt in verdünnten wässrigen Lösungen bis 1 mol/l den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und dem Gleichgewicht einer Säure-Base-Reaktion zwischen einer mittelstarken Säure und ihrer korrespondierenden mittelstarken Base. Eine korrespondierende Base entsteht, wenn die Säure ein Proton abgibt.
Die Gleichung wird vor allem verwendet, um den pH-Wert von Pufferlösungen und von Gemischen aus mittelstarken Säuren und Basen zu berechnen. Ein Puffer ist eine Lösung, deren pH-Wert sich bei Zugabe kleiner Mengen Säure oder Base nur verhältnismäßig wenig ändert. Außerdem beschreibt die Gleichung einen Teil des Verlaufs von Säure-Base-Titrationskurven mittelstarker Säuren oder Basen.
Gleichung und Größen
Ausgangspunkt ist die allgemeine Säure-Base-Reaktion
HA + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺.
Dabei bezeichnet HA die Säure, A⁻ ihre korrespondierende Base und H₃O⁺ das Oxoniumion. Für die Säure gilt die Säurekonstante K_S = K · c(H₂O), wobei K die Gleichgewichtskonstante und c die Stoffmengenkonzentration bezeichnet.
Der pK_S-Wert ist definiert als
pK_S = −log₁₀(K_S · l/mol).
Der pH-Wert wird über die Aktivität a der Oxoniumionen definiert:
pH = −log₁₀[a(H₃O⁺)] ≈ −log₁₀[c(H₃O⁺) · l/mol].
Die Näherung ersetzt die Aktivität durch die Konzentration. Daraus folgt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
pH = pK_S + log₁₀(c(A⁻)/c(HA)).
Äquivalent dazu ist
pH = pK_S − log₁₀(c(HA)/c(A⁻)).
Der pH-Wert hängt somit vom pK_S-Wert der Säure und vom Konzentrationsverhältnis zwischen korrespondierender Base und Säure ab. Sind beide Konzentrationen gleich, ist ihr Verhältnis 1. Weil log₁₀(1) = 0 gilt, folgt dann pH = pK_S.
Herleitung aus dem Massenwirkungsgesetz
Das Massenwirkungsgesetz für die allgemeine Reaktion lautet:
K = [c(H₃O⁺) · c(A⁻)]/[c(H₂O) · c(HA)].
Nach der Multiplikation mit c(H₂O) · l/mol und mit K_S = K · c(H₂O) ergibt sich:
K_S · l/mol = c(H₃O⁺) · l/mol · c(A⁻)/c(HA).
Der Logarithmus zur Basis 10 wandelt das Produkt in eine Summe um:
log₁₀(K_S · l/mol) = log₁₀(c(H₃O⁺) · l/mol) + log₁₀(c(A⁻)/c(HA)).
Nach dem Umstellen und Einsetzen der Definitionen von pH und pK_S erhält man:
pH = pK_S + log₁₀(c(A⁻)/c(HA)).
Mit der Quotientenregel für Logarithmen lässt sich der letzte Term umformen:
log₁₀(c(A⁻)/c(HA)) = −log₁₀(c(HA)/c(A⁻)).
Damit entsteht die gleichwertige zweite Schreibweise der Gleichung.
Titrationsgrad und Grenzen
Im Pufferbereich einer Säure-Base-Titration kann das Konzentrationsverhältnis durch den Titrationsgrad beziehungsweise Assoziationsgrad τ beschrieben werden:
c(A⁻)/c(HA) = τ/(1 − τ).
Damit lautet die Puffergleichung:
pH = pK_S + log₁₀(τ/(1 − τ)).
Der Titrationsgrad beschreibt das Verhältnis der Stoffmenge beziehungsweise Konzentration der zugefügten Maßlösung zur Stoffmenge beziehungsweise Konzentration des zu bestimmenden Stoffes.
Für τ ≈ 0 und τ ≈ 1 sowie bei stärkerer Verdünnung unter 0,01 M wird die Berechnung zunehmend ungenau. Dann können die Protolyse von HA oder A⁻ mit dem Lösungsmittel und die Autoprotolyse des Wassers, besonders um pH 7, einen merklichen Einfluss haben. Dies ist beispielsweise beim Phosphatpuffer relevant. Werden diese Beiträge nicht berücksichtigt, sind Abweichungen von bis zu 0,4 pH-Einheiten möglich.
Für genauere Berechnungen müssen die Gleichungen aus den Massenwirkungsgesetzen aller beteiligten Komponenten hergeleitet werden. Streng genommen sind dabei Aktivitäten statt Konzentrationen zu verwenden.
Verlauf der Titrationskurve
Die Form mit dem Titrationsgrad kann als Funktion im offenen Intervall 0 < τ < 1 untersucht werden:
f(τ) = pK_S + log₁₀(τ/(1 − τ)).
Die erste Ableitung lautet
f′(τ) = 1/[ln(10) · τ(1 − τ)].
Sie ist im gesamten Definitionsbereich positiv. Deshalb steigt f(τ) überall streng monoton: Mit zunehmendem Titrationsgrad nimmt auch der berechnete pH-Wert zu.
Die zweite Ableitung ist
f″(τ) = (2τ − 1)/[ln(10) · (τ(1 − τ))²].
Sie ist für τ < 1/2 negativ, bei τ = 1/2 gleich null und für τ > 1/2 positiv. Daher besitzt die Kurve genau einen Wendepunkt:
W(τ = 1/2 | pH = pK_S).
Dieser Punkt ist der Halbäquivalenzpunkt der alkalimetrischen Titration einer mittelstarken Säure. Dort ist die Steigung der Kurve minimal, sodass der pH-Wert bei einer Veränderung von τ am wenigsten schwankt. Im betrachteten Abschnitt ist die Pufferwirkung daher bei pH ≈ pK_S am stärksten.
Die Funktion ist außerdem punktsymmetrisch zu diesem Wendepunkt. In einer geeigneten Umgebung des Halbäquivalenzpunkts stimmt der theoretisch berechnete Verlauf gut mit dem experimentell gefundenen Verlauf überein. Diese Übereinstimmung setzt voraus, dass die zusätzlichen Effekte nahe τ ≈ 0 und τ ≈ 1 vernachlässigt werden können.
