Säure-Base-Titration

Grundprinzip und Ziel

Säure-Base-Titrationen sind maßanalytische Verfahren, mit denen die Stoffmengenkonzentration von Säuren oder Basen in einer Reinstoff-Lösung bestimmt wird. Bei Stoffgemischen wird damit nicht eine einzelne Konzentration, sondern die Säurekapazität oder Basekapazität ermittelt. Die Bestimmung der Konzentration einer Säure mit einer Base heißt Alkalimetrie; die Bestimmung der Konzentration einer Base mit einer Säure heißt Acidimetrie.

Die Titration erfolgt durch die dosierte Zugabe einer geeigneten Maßlösung aus einer Bürette. Bei der Alkalimetrie verwendet man meist die basische Lösung einer starken Base, oft 0,1 mol/l Natronlauge. Bei der Acidimetrie verwendet man meist die saure Lösung einer starken Säure, oft 0,1 mol/l Salzsäure. Während der Titration läuft eine Neutralisationsreaktion ab: H3O+ beziehungsweise OH− werden zu H2O umgesetzt. Dadurch ändert sich der pH-Wert der Probenlösung in Richtung des Neutralpunktes.

Der Endpunkt der Titration heißt Äquivalenzpunkt. Er ist je nach untersuchter Säure oder Base durch eine mehr oder weniger starke Änderung des pH-Wertes gekennzeichnet. Der Äquivalenzpunkt kann durch den Farbumschlag eines geeigneten Indikators angezeigt werden, wenn sich der pH-Wert dort stark oder sprunghaft ändert. Ist die pH-Änderung nicht deutlich genug, kann man den Äquivalenzpunkt mit einer pH-Elektrode und durch graphische Auswertung der Titrationskurve bestimmen.

Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt hängt von den gebildeten Anionen und Kationen ab. Werden starke Säuren wie HCl, HNO3 oder H2SO4 oder starke Basen wie NaOH oder KOH titriert, liegen am Äquivalenzpunkt nur die Anionen starker Säuren vor; der Äquivalenzpunkt liegt dann bei pH = 7. Bei schwachen Säuren entstehen andere Anionen, zum Beispiel Phosphat, Carbonat oder Acetat, und die Äquivalenzpunkte liegen in höheren pH-Bereichen. Bei mehrprotonigen schwachen Säuren wie H3PO4 können mehrere Äquivalenzpunkte bei unterschiedlichen pH-Werten auftreten.

Titrationskurven und pH-Berechnung

Eine Titrationskurve zeigt den pH-Wert der Lösung in Abhängigkeit vom zugegebenen Volumen der Maßlösung. Messgrößen sind das Volumen der Probelösung, das jeweils zugefügte Volumen an Maßlösung und der jeweilige pH-Wert.

Bei wässrigen Lösungen sehr starker Säuren und sehr starker Basen haben die Titrationskurven einen ähnlichen Verlauf. Bei der Reaktion werden Oxonium-Ionen und Hydroxid-Ionen quantitativ zu Wasser umgesetzt: H3O+ + OH− → 2 H2O.

In solchen Lösungen sind H3O+ und OH− die einzigen Protonendonatoren beziehungsweise Protonenakzeptoren. Das hängt mit der Nivellierung sehr starker Säuren und Basen in Wasser zusammen. Bei Salzsäure wird Chlorwasserstoff als sehr starke Säure in Wasser umgesetzt: HCl + H2O → Cl− + H3O+. Bei Natronlauge liegt Natriumhydroxid vollständig in Ionen vor: NaOH → OH− + Na+.

Im sauren Bereich wird der pH-Wert durch pH = −lg c(H3O+) bestimmt. Im basischen Bereich nutzt man pOH = −lg c(OH−) und pH = 14 − pOH; daraus folgt pH = 14 + lg c(OH−). Die Autoprotolyse des Wassers, 2 H2O ⇌ OH− + H3O+, ist in fast allen Bereichen vernachlässigbar gering, bestimmt aber den pH-Wert beim Äquivalenzpunkt mit pH = 7 bei 25 °C.

Mittelstarke Säuren und Basen

Titrationskurven von wässrigen Lösungen mittelstarker Säuren und mittelstarker Basen verlaufen bis zum Äquivalenzpunkt anders als bei sehr starken Säuren und Basen. Der Grund ist, dass die gelösten Säuren beziehungsweise Basen nicht vollständig hydrolysiert sind. Neben der Neutralisation H3O+ + OH− → 2 H2O laufen Reaktionen der konjugierten Säure-Base-Paare ab. Bei der Alkalimetrie gilt allgemein: Säure + OH− → Base + H2O. Bei der Acidimetrie gilt: Base + H3O+ → Säure + H2O.

Konjugierte Säure-Base-Paare sind zusammengehörige Teilchen, die sich durch ein Proton unterscheiden. Beispiele aus dem Artikel sind Essigsäure und Acetat-Ionen sowie Ammonium-Ionen und Ammoniak. Sind Konzentration und Volumen der Probelösung und des Titranden bekannt, lassen sich die Verläufe solcher Titrationen rechnerisch abschätzen.

Bei mittelstarken Säuren oder Basen kann man, abgesehen vom Startpunkt, die Protolyse von Essigsäure beziehungsweise Ammoniak mit Wasser vernachlässigen und eine quantitative Umsetzung mit OH− beziehungsweise H3O+ annehmen. Der pH-Wert wird dann durch die Konzentrationen der Säure-Base-Paare bestimmt. Beschrieben wird dies durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH = pKS + lg(c(Protonenakzeptor) / c(Protonendonator)).

Bei der Bestimmung von Essigsäure ist die Essigsäure selbst der Protonendonator; ihr pKS-Wert beträgt 4,75. Bei der Bestimmung von Ammoniak ist das Ammonium-Ion der Protonendonator; sein pKS-Wert beträgt 9,25. Bei einem 50%igen Umsatz liegen Protonendonator und Protonenakzeptor in gleicher Konzentration vor. Dann gilt pH = pKS + lg 1 = pKS. Dieser Punkt wird gelegentlich Halbäquivalenzpunkt genannt. Um ihn herum ändert sich der pH-Wert besonders flach, weil Pufferlösungen vorliegen. Ab dem Äquivalenzpunkt wird der pH-Verlauf nur noch durch die weitere Zugabe der Maßlösung bestimmt.

Geeignete Indikatoren

Ein pH-Indikator ist ein Stoff, der je nach pH-Wert seine Farbe ändert. Sein Farbumschlag sollte im Bereich des Äquivalenzpunktes liegen, also dort, wo die Titrationskurve fast senkrecht verläuft. Der Umschlagsbereich von pH-Indikatoren hat im Allgemeinen eine Breite von zwei pH-Einheiten.

Auch bei Indikatoren liegt eine Säure-Base-Reaktion vor, zum Beispiel: Ind− + H3O+ ⇌ H-Ind + H2O. Indikatoren folgen ebenfalls der Henderson-Hasselbalch-Gleichung und haben einen eigenen pKS-Wert. Weil sie nur in niedriger Konzentration eingesetzt werden, beeinflussen sie den Verlauf der Titrationskurve weitgehend nicht.

Für die Titration einer starken Säure mit einer starken Base, zum Beispiel Salzsäure mit Natronlauge, eignet sich Bromthymolblau. Seine Farbe schlägt etwa im Bereich von pH 6,0 bis 7,6 um, also nahe am Äquivalenzpunkt. Soll eine mittelstarke Säure wie Essigsäure mit Natronlauge bestimmt werden, kann Phenolphthalein verwendet werden; es schlägt von farblos nach rot-lila im pH-Bereich von 8,2 bis 10 um. Für mittelstarke Basen wie Ammoniak eignet sich Methylrot mit einem Umschlagsbereich von pH 4,4 bis 6,2.

Methylorange ist ein wichtiger Farbindikator zur genauen Einstellung von Säuren, weil zur Herstellung einer sehr genauen Urtiter-Lösung für Säuremaßlösungen häufig Natriumcarbonat verwendet wird. Dieses wird zur Wasserfreiheit im Ofen bei 200 °C getrocknet.

Messung mit pH-Meter und Automatisierung

Der Endpunkt einer Titration kann auch mit einem pH-Meter bestimmt werden. Ein pH-Meter ist ein elektrisches Messgerät zur Bestimmung des pH-Wertes. Diese Messmethode liefert ein eindeutiges Ergebnis, das nicht von der Erfahrung der ausführenden Person abhängt. Der pH-Wert der Probelösung wird dabei abhängig vom schrittweise zugegebenen Volumen der Maßlösung aufgenommen und als Titrationskurve dargestellt und ausgewertet.

Besonders bei mehrwertigen Säuren ist ein pH-Meter hilfreich, weil diese sogenannte Pufferkapazitäten besitzen können. In solchen Bereichen bleibt der pH-Wert während der Titration relativ lange konstant, bevor der Neutralpunkt ziemlich plötzlich erreicht wird. Dieses Verhalten lässt sich mit einem pH-Meter gut beobachten; ein Farbindikator ist dann nicht nötig.

Eine Weiterentwicklung ist die automatische Titration. Dabei wird nicht nur der pH-Wert elektronisch durch einen Computer erfasst, sondern auch die Zugabe der Titrationsflüssigkeit automatisch geregelt. Der angeschlossene Computer kann die Ergebnisse außerdem direkt weiterverarbeiten und zum Beispiel in einen Konzentrationswert umrechnen. Dadurch ist die Titration vollständig automatisierbar.