Höhere Alkane

Grunddefinition und Bedeutung

Höhere Alkane sind Alkane, deren längste Kette mindestens neun Kohlenstoffatome besitzt. Sie bilden eine Reihe unverzweigter n-Alkane mit zunehmend langen Kohlenstoffketten. Mit wachsender Kettenlänge verändern sich vor allem Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, Viskosität und sicherheitstechnische Eigenschaften. Dadurch reichen ihre Anwendungen von Bestandteilen flüssiger Kraftstoffe bis zu Paraffin, Bitumen und Modellsubstanzen für die Forschung.

Natürliche Vorkommen und biologische Funktionen

Höhere Alkane kommen besonders im Erdöl vor. Erdöl enthält Alkane bis etwa zur Kettenlänge 78; in sehr wachsartigen Vorkommen wurden Kettenlängen bis 200 beobachtet. Weitere Vorkommen sind Ozokerit mit einer Kettenlänge von etwa 23, also Tricosan, und bis über 30 sowie das Mineral Evenkit mit einer Kettenlänge von etwa 19, also Nonadecan, und bis 28, also Octacosan. Auch in kohligen Chondriten, beispielsweise im Murchison-Meteoriten, wurden sie nachgewiesen: Dort liegt die Kettenlänge etwa bei 12, also Dodecan, und reicht bis 26, also Hexacosan.

In der belebten Natur sind höhere Alkane wichtige Bestandteile des Cuticula-Wachses einiger Pflanzen und der Wachsschicht auf dem Exoskelett von Insekten. Außerdem treten sie häufig in Wehrsekreten und Semiochemikalien, also chemischen Signalstoffen von Insekten, auf. Undecan ist ein Alarmpheromon bei Arten der Gattungen Lasius (Wegameisen) und Formica (Waldameisen); bei Camponotus obscuripes macht es den Hauptanteil des Alarmpheromons aus.

In manchen Wehrsekreten dienen höhere Alkane wahrscheinlich als Lösungsmittel für andere Signalstoffe. Beispiele sind Tridecan zusammen mit (E)-4-Oxo-2-Hexenal bei Erthesina fullo, Tridecan, Pentadecan und Tetradecylacetat bei Leeuwenia pasanii sowie ein 1:1-Gemisch aus Pentadecan und Hexadecylacetat bei Gynaikothrips ficorum. In den Dufour-Drüsen von Ameisen der Gattung Messor, darunter Messor minor, kommen je nach Art größere Mengen Tridecan, Pentadecan und Nonadecan vor. Tridecan ist der Hauptbestandteil des Wehrsekrets von Cosmopepla bimaculata; beim Gemeinen Ohrwurm finden sich größere Mengen Tridecan und Pentadecan.

Auch ätherische Öle enthalten höhere Alkane. In Blättern und Samen von Crotalaria ochroleuca sind Dodecan und Tetradecan mit jeweils etwa 2 % besonders häufig. Pentadecan kann im ätherischen Öl der Gewürzlilie und anderer Kaempferia-Arten mehr als 50 % ausmachen. Nonan ist Hauptbestandteil des ätherischen Öls von Pittosporum eugeniodes. Rosenöl aus Rosa damascena enthält wichtige Anteile an Nonadecan und Heneicosan. In mehreren Vanilla-Arten und in Walnussöl wurden geringe Mengen langkettiger linearer Alkane nachgewiesen; bei Vanilla beträgt der Gesamtgehalt etwa 0,2 bis 0,6 %.

Einige Ragwurzen imitieren Insektenpheromone als Allomone. Dadurch werden Insekten angelockt, die eine Paarung mit der Pflanze versuchen; die Pflanze wird dabei durch Pseudokopulation bestäubt. Die Fliegen-Ragwurz (Ophrys insectifera) nutzt unter anderem Pentadecan, um Argogorytes fargeii anzulocken. Die Große Spinnen-Ragwurz (Ophrys sphegodes) nutzt insbesondere Tricosan, Pentacosan und Heptacosan, um Andrena nigroaenea anzulocken; diese Stoffe sind zugleich Hauptbestandteile des Insektenpheromons.

Physikalische Eigenschaften

Mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome steigen im Allgemeinen Molmasse, Schmelzpunkt und Siedepunkt. Die Dichte liegt bei den aufgeführten n-Alkanen ungefähr zwischen 0,72 und 0,817 g/ml. Die Viskosität nimmt deutlich zu: Für Nonan beträgt sie 0,713 mN·s·m⁻², für Hexadecan 3,591 mN·s·m⁻²; für Heptadecan bis Hexadecan und längere Alkane sind teilweise keine Viskositätswerte angegeben.

Ausgewählte Daten der Reihe:

• Nonan: C₉H₂₀, 128,26 g/mol, Schmelzpunkt −54 °C, Siedepunkt 151 °C, Dichte 0,72 g/ml.
• Decan: C₁₀H₂₂, 142,28 g/mol, −30 °C, 174 °C, 0,73 g/ml.
• Undecan: C₁₁H₂₄, 156,31 g/mol, −26 °C, 196 °C, 0,74 g/ml.
• Dodecan: C₁₂H₂₆, 170,34 g/mol, −10 °C, 216 °C, 0,75 g/ml.
• Tridecan: C₁₃H₂₈, 184,37 g/mol, −5 °C, 235 °C, 0,76 g/ml.
• Tetradecan: C₁₄H₃₀, 198,39 g/mol, 6 °C, 254 °C, 0,76 g/ml.
• Pentadecan: C₁₅H₃₂, 212,42 g/mol, 9 °C, 270 °C, 0,77 g/ml.
• Hexadecan: C₁₆H₃₄, 226,45 g/mol, 18 °C, 287 °C, 0,77 g/ml.

Bei noch längeren n-Alkanen steigen die Schmelzpunkte und Siedepunkte weiter. Heptadecan schmilzt bei 21 °C und siedet bei 302 °C, Eicosan bei 37 °C und 343 °C, Triacontan bei 65 °C und 452 °C sowie Pentacontan bei 92 °C und 575 °C. Hexacontan besitzt die Summenformel C₆₀H₁₂₂, eine Molmasse von 843,61 g/mol und einen Siedepunkt von 615 °C. Für einige Stoffe der Tabelle, etwa Tritriacontan, Nonatriacontan oder Hexacontan, sind einzelne Schmelzpunkt-, Dichte- oder Siedepunktwerte nicht angegeben.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Für die höheren n-Alkane, die bei Raumtemperatur noch flüssig sind, wurden sicherheitstechnische Kenngrößen bestimmt. Mit zunehmender Kettenlänge und dem dadurch abnehmenden Dampfdruck steigt der Flammpunkt. Der Explosionsbereich wird bei längeren Ketten erst bei höheren Temperaturen erreicht und weitet sich dadurch auf. Für die Zündtemperaturen lässt sich kein eindeutiger Trend ableiten.

Für Nonan bis Hexadecan gelten folgende Werte:

• Flammpunkt: Nonan 31 °C, Decan 46 °C, Undecan 61 °C, Dodecan 80 °C, Tridecan 85–95 °C, Tetradecan 110 °C, Pentadecan 122 °C, Hexadecan 133 °C.
• Untere Explosionsgrenze (UEG): 0,7 Vol.-% bei Nonan und Decan, 0,6 Vol.-% bei Undecan, Dodecan und Tridecan, 0,5 Vol.-% bei Tetradecan, 0,45 Vol.-% bei Pentadecan und 0,4 Vol.-% bei Hexadecan. Für Nonan bis Dodecan sind zusätzlich 37, 41, 42 und 40 g·m⁻³ angegeben.
• Obere Explosionsgrenze (OEG): Nonan 5,6 Vol.-%, Decan 5,4 Vol.-%, Undecan 6,5 Vol.-%, Tridecan bis Hexadecan jeweils 6,5 Vol.-%. Für Nonan, Decan und Undecan sind zusätzlich 300, 320 und 425 g·m⁻³ angegeben; für Dodecan fehlt in der Tabelle dieser Wert.
• Zündtemperatur: Nonan 205 °C, Decan 200 °C, Undecan 195 °C, Dodecan 200 °C, Tridecan 220 °C, Tetradecan 200 °C, Pentadecan 220 °C und Hexadecan 215 °C.
• Temperaturklassen: Nonan T3, Decan T4, Undecan T4, Dodecan T4, Tridecan T3, Tetradecan T4, Pentadecan T3 und Hexadecan T3.

Verwendung und technische Herstellung

Wegen der stark zunehmenden Viskosität sind höhere Alkane in Benzin kaum vorhanden. Alkane bis zu einer Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen, also bis Hexadecan, sind dagegen Hauptbestandteile von Diesel und Kerosin. Diese Kraftstoffe werden unter anderem durch die Cetanzahl charakterisiert, deren Bezeichnung sich von Cetan, der alten Bezeichnung für n-Hexadecan, ableitet. Die bereits hohe Viskosität bei Raumtemperatur erschwert ihre Verwendung bei niedrigen Temperaturen und in kalten Regionen.

Höhere Alkane ab Hexadecan sind wichtige Bestandteile von Heizöl, Schweröl und vielen Schmierölen. Schmieröle werden wegen der hydrophoben Eigenschaften der Alkane, also ihrer Wasserabweisung, häufig auch als Korrosionsschutz eingesetzt. Da viele dieser Alkane bei Raumtemperatur fest sind, werden sie im Paraffin unter anderem zur Herstellung von Kerzen verwendet.

Alkane mit etwa 35 oder mehr Kohlenstoffatomen werden als Bestandteile von Bitumen im Straßenbau eingesetzt. Ein großer Teil sehr langer Alkane wird jedoch durch Cracken in kürzere Alkane aufgespalten, weil diese für die Weiterverarbeitung einen größeren Wert besitzen.

Sehr lange n-Alkane werden außerdem zu Forschungszwecken synthetisch hergestellt, beispielsweise als Modellsysteme für Polyethylen. Eine Möglichkeit ist die oxidative Kupplung von α,ω-Decadiin mit Kupferacetat und anschließende chromatographische Trennung der Oligomere. Eine andere Methode geht von 12-Chlordodecanal aus und verdoppelt die Kettenlänge in mehreren Schritten durch wiederholte Wittig-Reaktionen mit dem als Acetal geschützten Edukt. Auf diese Weise wurden definierte Alkane mit bis zu 390 Kohlenstoffatomen gezielt synthetisiert.