Glaselektrode

Funktion und Messprinzip

Die Glaselektrode ist die häufigste Form der pH-Elektrode. Sie bestimmt den pH-Wert und damit die Aktivität der Wasserstoffionen in einer Lösung. Für die tägliche Laborpraxis eignet sie sich besser als die Wasserstoffelektrode; außerdem beruhen alle genormten Verfahren zur pH-Messung auf ihr.

Das an der Glaselektrode entstehende elektrische Potential hängt von der Wasserstoffionenaktivität ab und folgt in einem idealen System der Nernst-Gleichung. Da die Bedingungen in der Laborpraxis nicht ideal sind, muss die Elektrode mit Pufferlösungen bekannter pH-Werte kalibriert werden. Dadurch wird der Zusammenhang zwischen der gemessenen Spannung und dem pH-Wert der Probe bestimmt. Zur Verringerung der Messabweichung sollte der erwartete pH-Wert der Probe zwischen den pH-Werten der verwendeten Pufferlösungen liegen.

Grundsätzlich benötigt die Messung zwei Elektroden: eine Bezugselektrode mit möglichst konstantem Potential und die eigentliche Glaselektrode als Messelektrode. Meist sind beide in einer Einstabmesskette zusammengefasst. Weil die Temperatur die pH-Messung beeinflusst, ist häufig zusätzlich ein Temperatursensor eingebaut. Solche Ausführungen werden oft als 3-in-1-Elektroden bezeichnet.

Aufbau der Einstabmesskette

Die kombinierte Glaselektrode besteht aus einem inneren Rohr und einem äußeren Mantel. Bei der Messung wird die gesamte Einstabmesskette in die Probe eingetaucht.

Der äußere Mantel bildet die Referenzelektrode, üblicherweise eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. Sie enthält einen Silberdraht, Silberchlorid und eine Elektrolytlösung, meist Kaliumchlorid (KCl). Über ein Diaphragma aus beispielsweise Platinschwamm oder poröser Keramik steht sie in elektrischem Kontakt mit der Messlösung. Das Diaphragma schränkt den Stoffaustausch weitgehend ein, damit Fremdionen das Potential der Referenzelektrode nicht verändern.

Das innere Rohr ist der Messstab. Es enthält ebenfalls Silberdraht, Silberchlorid und Kaliumchloridlösung sowie einen auf pH 7 eingestellten Phosphatpuffer. Eine etwa 50 µm dünne Glasmembran stellt die leitende Verbindung zur Messlösung her. An ihr entsteht das für die pH-Bestimmung verwendete Potential.

Die elektrochemische Reihe lautet genau: Ag | AgCl | KCl-Lösung || Glasmembran || Messlösung || Diaphragma || KCl-Lösung | AgCl | Ag

Entstehung des Potentials

In der Glasmembran sind Natrium- und Lithiumionen relativ frei beweglich, während Wasserstoffionen die Membran nicht durchdringen können. Beim Kontakt mit einer wässrigen Lösung quillt die Oberfläche des Glases jedoch auf. Wasserstoffionen können deshalb an den Sauerstoffanionen der unterkühlten Silikatschmelze Gitterplätze besetzen.

Bei niedrigem pH-Wert besetzen viele Wasserstoffionen die äußeren Gitterplätze und drängen Natrium- und Lithiumionen in Richtung der Membraninnenseite. Dadurch entsteht eine messbare Potentialdifferenz. Bei hohem pH-Wert ist die Wasserstoffionenkonzentration im Inneren des Messstabes größer; der Vorgang läuft in die andere Richtung und das Potential erhält das entgegengesetzte Vorzeichen.

Tatsächlich wird das Potential der inneren Quellschicht an der Pufferlösung mit pH 7 mit dem Potential der äußeren Quellschicht an der Messlösung verglichen. Da die Quellschichten nicht unmittelbar elektrisch kontaktiert werden können, dienen auf beiden Seiten gleichartige Ableitelektroden zum nassen Abgriff. Deren Potentiale heben sich gegenseitig auf, sodass der Potentialunterschied zwischen der inneren und äußeren Quellschicht übrig bleibt. Auch dieser Zusammenhang folgt der Nernst-Gleichung.

Bauteile und Membranformen

Eine Glaselektrode besitzt drei wesentliche Bauteile: die Glasmembran, den Innenpuffer und die Messelektrode. Innenpuffer und Messelektrode sind universell einsetzbar. Form und Eigenschaften der Glasmembran müssen dagegen zum jeweiligen Probentyp passen.

Bei der Auswahl sind die Konsistenz, das Volumen und die Temperatur der Probe, der erwartete Messbereich sowie die Ionenkonzentration der Lösung wichtig. Besonders bei stark alkalischen Lösungen muss auch die Zusammensetzung des Membranglases berücksichtigt werden.

Üblich ist eine zylindrische Glasmembran. Für Proben mit niedrigen Temperaturen sind kugelförmige Membranen wegen ihrer Kontraktionsbeständigkeit vorzuziehen. Bei kleinen Probenvolumina eignet sich eine Halbkugelform. Einstichelektroden besitzen robustere Nadelmembranen; für Messungen an Oberflächen werden Flachmembranen verwendet.

Lagerung und Einsatzgebiete

Eine Glaselektrode darf nicht längere Zeit trocken oder in destilliertem Wasser aufbewahrt werden. Sie sollte stattdessen in einer 3-molaren wässrigen KCl-Lösung lagern.

Typische Anwendungen sind die pH-Messung im Labor, Säure-Base-Titrationen und die Bestimmung des pH-Wertes in Aquarien. Außerdem werden Glaselektroden zur kontinuierlichen Online-Messung in industriellen Prozessen eingesetzt, unter anderem in der Chemie, Biotechnologie, Wasser- und Abwasserbehandlung sowie in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie.