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Silber-Silberchlorid-Elektrode
Die Silber-Silberchlorid-Elektrode ist, wie auch die Kalomel-Elektrode, eine Elektrode zweiter Art. Inhaltsverzeichnis. 1 Aufbau; 2 Funktionsprinzip …
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Grundidee und Bedeutung
Die Silber-Silberchlorid-Elektrode, kurz Ag/AgCl-Elektrode, ist wie die Kalomel-Elektrode eine Elektrode zweiter Art. Das bedeutet: Ihr Potential wird nicht direkt durch ein Metallion in Lösung bestimmt, sondern durch ein Gleichgewicht zwischen einem Metall, einem schwerlöslichen Salz dieses Metalls und den passenden Ionen in der Lösung.
Sie ist wichtig, weil sie ein weitgehend konstantes Potential liefert. Dadurch kann sie als Bezugselektrode dienen, also als Vergleichselektrode, gegen die das Potential anderer Elektroden gemessen wird. Besonders in elektrochemischen Analyseverfahren ist das nützlich, etwa bei potentiometrischen Messungen zur Bestimmung von Ionenaktivitäten.
Aufbau
Bei diesem Elektrodentyp taucht meist ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht in eine Lösung, die Chlorid-Ionen enthält. Häufig wird dafür eine 3 M oder gesättigte Kaliumchlorid-Lösung verwendet.
Die elektrisch leitende Verbindung zur Elektrolytlösung entsteht über ein Diaphragma, einen Schliffstopfen oder einen eingeschmolzenen Magnesiastift. Ein Magnesiastift besteht aus gesintertem Magnesiumoxid und ist etwas porös. Seine Poren sowie kleine Spalten und Kanäle zwischen Glas und Magnesia füllen sich mit Elektrolyt. Dadurch ist ein sehr kleiner Ionenfluss möglich, der genügt, um die Redox-Gleichgewichte an der Elektrodenoberfläche einzustellen.
Da der Eingangswiderstand eines Spannungsmessgeräts oder der Referenzelektroden-Eingang eines Potentiostaten sehr hochohmig ist, fließen dabei keine nennenswerten Ströme. Eine spezielle Bauform für Anwendungen im Bauwesen und bei Ankern ist die CMS-Elektrode.
Chemisches Prinzip
Der potentialbestimmende Schritt ist die Oxidation von Silber mit anschließender Bildung von festem Silberchlorid. Die Reaktionsgleichung des Halbelements lautet:
Ag + Cl⁻ → AgCl + e⁻
Die Nernstgleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Elektrodenpotential und Aktivität der beteiligten Ionen. Für die Silberionen wird sie im Artikel so angegeben:
E = E⁰ + (RT/F) · ln a(Ag⁺)
Da Silberchlorid in Wasser schwer löslich ist, hängt die Aktivität der Silberionen vom Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids und von der Aktivität der Chloridionen ab:
K_L = a_eq(Ag⁺) · a_eq(Cl⁻)
Wenn die Konzentration der Ag⁺-Ionen kleiner wird als die Sättigungskonzentration nach dem Löslichkeitsprodukt, löst sich festes AgCl auf; im umgekehrten Fall fällt es aus beziehungsweise bleibt als Feststoff bestehen.
Potential und Gleichung
Weil die Ag⁺-Konzentration über das Löslichkeitsprodukt von der Cl⁻-Konzentration abhängt, kann sich ein konstantes Potential einstellen, das nur von der Chloridionenkonzentration abhängt. Die Gleichung wird im Artikel so umgeformt:
E = E⁰ + (RT/F) · ln(K_L / a(Cl⁻))
Daraus folgt:
E = E⁰ + (RT/F) · ln K_L − (RT/F) · ln a(Cl⁻)
Der Term mit dem Löslichkeitsprodukt K_L ist konstant. Deshalb wird er zusammen mit E⁰ für eine Elektrode zweiter Art tabelliert. Vereinfacht ergibt sich:
E = E⁰ − (RT/F) · ln a(Cl⁻)
Als Werte nennt der Artikel E⁰ = 0,800 V, E = 0,222 V und K_L = 2 · 10⁻¹⁰ mol²/l². Anstelle der Aktivität wird oft auch die Konzentration oder die Molalität benutzt.
Anwendungen
Wegen ihres konstanten Potentials dient die Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode in vielen elektrochemischen Analyseverfahren. Ein Beispiel ist die Messung des Potentials einer ionenselektiven Messelektrode in einer Analytlösung mit einem hochohmigen Voltmeter. Auf diese Weise kann die Ionenaktivität bestimmt werden, wie es in der Potentiometrie genutzt wird.
In aktuellen Forschungen werden Ag/AgCl-Chloridsensoren auch zur Messung freier Chloridionen im Porenwasser von Stahlbetonbauteilen eingesetzt und instrumentiert. Solche Sensoren gehören zu den ionensensitiven Sensoren und bestehen aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, also einer CMS-Elektrode.
Ziel dieser Messungen ist eine kontinuierliche Aufnahme von Messwerten, um die Tiefe der Chlorideindringfront von außen in den Beton auszuwerten. Dadurch soll eine Depassivierung der Bewehrung und damit mögliche Korrosion frühzeitig erkannt werden, damit geeignete Gegenmaßnahmen möglich sind.
