Gay-Lussac-Versuch

Versuchsaufbau und Kernaussage

Der Gay-Lussac-Versuch, auch Joule-Versuch oder Gay-Lussacscher Überströmversuch genannt, ist ein klassisches Experiment der Wärmelehre. Ein Gas befindet sich zunächst in einem Behälter, während ein zweiter Behälter evakuiert, also luftleer, ist. Nach dem Öffnen eines Ventils strömt das Gas in den zweiten Behälter, bis sich der Druck ausgeglichen hat. Diese freie Expansion erfolgt so, dass weder Wärme noch Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden.

Bei den historischen Versuchen blieb die Temperatur des Gases insgesamt gleich. Das lässt sich näherungsweise damit erklären, dass sich Luft unter den damaligen Bedingungen wie ein ideales Gas verhielt. Bei einem idealen Gas hängt die innere Energie bei gegebener Stoffmenge nur von der Temperatur und nicht vom eingenommenen Volumen ab. Da die innere Energie während des Versuchs konstant bleibt, ändert sich auch die Temperatur nicht.

Luft ist jedoch kein vollkommen ideales Gas. Eine ausreichend genaue Messung hätte deshalb eine leichte Abkühlung ergeben. Der Versuch darf nicht mit dem Joule-Thomson-Effekt oder dem Gesetz von Gay-Lussac verwechselt werden, obwohl auch diese die Ausdehnung von Gasen betreffen.

Historische Experimente

Joseph Louis Gay-Lussac führte den Versuch erstmals 1807 mit trockener Luft durch. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts galt Wärme überwiegend als feinstoffliches Fluidum. Nach dieser Vorstellung hätte sich das Wärmefluidum bei der Expansion auf ein größeres Volumen verteilen und dabei „verdünnen“ müssen, sodass eine Abkühlung zu erwarten gewesen wäre.

Im Versuch kühlte sich zwar die Luft ab, die nach dem Druckausgleich im ursprünglich gefüllten Behälter zurückblieb. Die in den gleich großen, zuvor evakuierten Behälter geströmte Hälfte erwärmte sich aber um denselben Betrag. Insgesamt trat deshalb keine Temperaturänderung auf.

1845 wiederholte James Prescott Joule das Experiment mit höherer Sorgfalt und Messgenauigkeit. Die beiden Gasbehälter lagen dabei in einem thermisch isolierten Wasserbad. Nachdem sich anfängliche Temperaturunterschiede ausgeglichen hatten, stellte sich dieselbe Temperatur wie vor der Expansion ein. Das Ergebnis bestätigte, dass die innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen abhängt. Diese Volumenunabhängigkeit wurde neben dem Gesetz von Boyle und Mariotte als zweite definierende Eigenschaft des idealen Gases betrachtet.

Thermodynamische Beschreibung

Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik ändert sich die innere Energie U einer gegebenen Stoffmenge durch zugeführte Wärme Q und zugeführte Arbeit W:

dU = δQ + δW.

Negative Werte bedeuten, dass Wärme oder Arbeit abgeführt werden. Die innere Energie ist eine Zustandsgröße, ihr Wert hängt also nur vom Zustand des Systems ab. Als Funktion von Volumen V und Temperatur T gilt U = U(V,T). Ihre differentielle Änderung lautet:

dU = (∂U/∂V)ₜ dV + (∂U/∂T)ᵥ dT.

Dabei ist Cᵥ = (∂U/∂T)ᵥ die isochore Wärmekapazität, also die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Der Binnendruck ist πₜ = (∂U/∂V)ₜ und beschreibt die Änderung der inneren Energie mit dem Volumen bei konstanter Temperatur.

Für einen Prozess mit dU = 0 folgt:

dT/dV = (∂T/∂V)ᵤ = −(∂U/∂V)ₜ/(∂U/∂T)ᵥ.

Im Gay-Lussac-Versuch gilt δQ = δW = 0 und damit dU = 0. Bleibt zugleich die Temperatur konstant, ist (∂T/∂V)ᵤ = 0. Daraus folgt:

(∂U/∂V)ₜ = 0.

Die innere Energie eines idealen Gases hängt bei gegebener Temperatur somit nicht vom Volumen ab.

Begründung über die ideale Gasgleichung

Die Volumenunabhängigkeit der inneren Energie lässt sich nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik auch aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases herleiten:

p = nRT/V.

Dabei stehen p für den Druck, n für die Stoffmenge, R für die allgemeine Gaskonstante, T für die Temperatur und V für das Volumen. Aus der Existenz der Zustandsgröße Entropie S ergibt sich mithilfe der Maxwell-Relationen:

(∂U/∂V)ₜ = T(∂p/∂T)ᵥ − p.

Für das ideale Gas gilt aufgrund seiner Zustandsgleichung:

(∂p/∂T)ᵥ = nR/V = p/T.

Einsetzen führt zwingend zu (∂U/∂V)ₜ = 0. Daher reicht die thermische Zustandsgleichung p = nRT/V bereits zur Definition des idealen Gases aus: Die Unabhängigkeit der inneren Energie vom Volumen ist darin enthalten.

Abweichung realer Gase

Joule und Kelvin zeigten wenige Jahre nach Joules Wiederholung des Versuchs mithilfe des Joule-Thomson-Effekts, dass Luft genau genommen kein ideales Gas ist. Bei einer genaueren Messung hätte sich daher schon in den Versuchen von Gay-Lussac und Joule eine Abkühlung zeigen müssen.

Das Verhalten eines realen Gases lässt sich besser durch die Van-der-Waals-Gleichung beschreiben. Für die innere Energie ergibt sich daraus:

U(T,V) = CᵥT − a/V

beziehungsweise

dU = Cᵥ dT + (a/V²) dV.

Cᵥ ist die Wärmekapazität der Gasmenge bei konstantem Volumen. Die stets positive Van-der-Waals-Konstante a berücksichtigt die anziehenden Kräfte zwischen den Gasteilchen. Im Unterschied zum idealen Gas hängt die innere Energie hier ausdrücklich vom Volumen ab.

Da im Experiment U₁ = U₂ gilt, folgt für die messbare Temperaturänderung:

Cᵥ(T₂ − T₁) = a(1/V₂ − 1/V₁).

Bei einer Expansion ist V₂ > V₁. Die rechte Seite ist dann negativ, weshalb T₂ < T₁ gilt: Das reale Gas kühlt sich stets ab. Für Joules Versuchsbedingungen mit einem Anfangsdruck von 22 bar bei Raumtemperatur und einer Verdopplung des Volumens wäre bei Luft eine Abkühlung um ungefähr 3,5 °C zu erwarten gewesen. Vermutlich blieb sie unbemerkt, weil das umgebende Wasserbad eine wesentlich größere Wärmekapazität als das Gas hatte. Dadurch unterschied sich die Endtemperatur nicht mehr messbar von der Anfangstemperatur.