Edelgase

Einordnung und Grundprinzip

Die Edelgase bilden die Gruppe 18 des Periodensystems, traditionell auch 8. Hauptgruppe genannt. Zu ihnen gehören mindestens Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) und das radioaktive Radon (Rn). Ob das künstlich erzeugte Oganesson (Og) ebenfalls typische Edelgaseigenschaften besitzt, ist unklar: Bisher wurden nur wenige Atome hergestellt, deren Kerne lediglich Millisekunden bestehen.

Das gemeinsame Kennzeichen ist die Edelgaskonfiguration: Die energetisch höchsten Atomorbitale sind vollständig mit Elektronen besetzt. Helium besitzt die Konfiguration s², alle übrigen Edelgase s²p⁶. Dieser Zustand ist energetisch besonders günstig. Deshalb nehmen Edelgasatome kaum Elektronen auf und geben kaum welche ab. Sie reagieren unter gewöhnlichen Bedingungen fast nicht, bilden untereinander keine Moleküle und liegen einatomig vor. Andere Elemente können eine vergleichbar stabile Elektronenanordnung erreichen, indem sie Elektronen aufnehmen oder abgeben; dieser Zusammenhang wird als Edelgasregel bezeichnet.

Bei Raumtemperatur sind Edelgase farb- und geruchlose Gase. Ihre geringe Reaktivität macht sie vor allem als Schutzgase wichtig. In Gasentladungslampen senden sie außerdem Licht mit jeweils charakteristischer Farbe aus. Trotz ihrer Reaktionsträgheit können besonders die schweren Edelgase Verbindungen bilden; die meisten sind vom Xenon bekannt.

Vorkommen und Gewinnung

Edelgase kommen hauptsächlich in der Erdatmosphäre und in geringeren Mengen in der Erdkruste vor. Auf der Erde ist Argon mit 0,934 Volumenprozent beziehungsweise 9340 ppm das häufigste Edelgas. Neon erreicht in der Luft 18,18 ppm, Helium 5,24 ppm, Krypton 1,14 ppm und Xenon 0,09 ppm. Krypton, Xenon und Radon gehören zu den seltensten Elementen der Erde. Erdgas kann dagegen bis zu 16 Volumenprozent Helium enthalten.

Die irdischen Mengen und Isotopenverhältnisse verändern sich durch natürliche Kernzerfälle. Das Argonisotop ⁴⁰Ar entsteht aus ⁴⁰K. Helium wird beim Alpha-Zerfall schwerer Elemente wie Uran und Thorium gebildet. Xenon kann bei der seltenen spontanen Spaltung von Uran entstehen. Das häufigste Radonisotop ²²²Rn besitzt eine Halbwertszeit von 3,8 Tagen und ist ein Zwischenprodukt der Zerfallsreihe von ²³⁸U. Helium kann deshalb in Uranerzen wie Uraninit vorkommen; Argon ist unter anderem in Basalt eingeschlossen.

Im Universum ist Helium nach Wasserstoff das zweithäufigste Element, weil es sowohl bei der primordialen Nukleosynthese als auch in Sternen aus Wasserstoff entsteht. Auch Neon und Argon sind häufig. Krypton und Xenon entstehen dagegen nur bei seltenen Ereignissen wie Supernovae und sind entsprechend seltener.

Abgesehen von einem Großteil des Heliums werden die nicht radioaktiven Edelgase aus Luft gewonnen. Beim Linde-Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Stickstoff reichern sie sich an verschiedenen Stellen der Rektifikationskolonne an. Weitere Rektifikation oder die unterschiedliche Adsorption an geeigneten Materialien trennt die einzelnen Gase. Helium wird seit mindestens 1980 überwiegend aus Erdgas gewonnen. Andere Bestandteile werden ausgefroren oder mithilfe geeigneter Membranen abgetrennt; anschließend entfernen Druckwechsel-Adsorption sowie chemische oder kryotechnische Verfahren verbliebenen Stickstoff und Wasserstoff. Radon wird wegen seiner kurzen Halbwertszeit nur in kleinen Mengen aus zerfallendem Radium gewonnen. Oganesson entstand durch den Beschuss von Californium mit Calcium-Atomen.

Physikalische und atomare Eigenschaften

Alle Edelgase kondensieren und erstarren erst bei sehr niedrigen Temperaturen. Mit wachsender Atommasse steigen im Allgemeinen Schmelzpunkt, Siedepunkt und Dichte. Helium siedet bei 4,224 K beziehungsweise −268,926 °C, Radon bei 211,9 K beziehungsweise etwa −61,3 °C. Helium ist nach Wasserstoff das Gas mit der geringsten Dichte. Auch Neon ist leichter als Luft; Argon, Krypton, Xenon und Radon sind dichter. Radon gehört mit 9,73 kg/m³ zu den dichtesten Gasen überhaupt.

Helium erstarrt unter Atmosphärendruck und auch bei deutlich höherem Druck nicht. Das Isotop ⁴He wird bei 2,17 K suprafluid. Suprafluidität ist ein Flüssigkeitszustand ohne innere Reibung; das Helium kann dabei beispielsweise an Gefäßwänden hinaufkriechen. Fest wird ⁴He erst oberhalb von 25,316 bar, bei diesem Druck beträgt der Schmelzpunkt 0,775 K. Das seltene stabile Isotop ³He zeigt andere Werte und wird erst unter 2,6 · 10⁻³ K suprafluid. Festes Helium kristallisiert hexagonal, die übrigen Edelgase besitzen eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur.

Die vollständig besetzten Elektronenschalen erklären die hohe Ionisierungsenergie und geringe Reaktivität. Ionisierungsenergie bezeichnet die Energie, die zum Entfernen eines Elektrons benötigt wird. Bei den schwereren Edelgasen liegen die Valenzelektronen weiter vom Kern entfernt, sodass die Ionisierungsenergie sinkt und Verbindungen eher möglich werden. Relativistische Effekte tragen ebenfalls zur höheren Reaktivität schwerer Atome bei.

Oganessons Eigenschaften lassen sich wegen seiner sehr kurzen Lebensdauer nicht experimentell bestimmen. Theoretisch wird wegen relativistischer Effekte und hoher Polarisierbarkeit eine deutlich größere Reaktivität als bei Radon erwartet. Vermutlich ist Oganesson unter Standardbedingungen nicht gasförmig; sein durch Extrapolation angenommener Siedepunkt liegt zwischen 320 und 380 K.

Chemische Reaktivität

Die schweren Edelgase sind nicht völlig reaktionsträge. Fluor ist das einzige Element, das direkt mit Xenon und Radon sowie unter bestimmten Bedingungen mit Krypton reagieren kann. Krypton(II)-fluorid ist thermodynamisch instabil und nur bei tiefen Temperaturen herstellbar. Xenon- und Radonfluoride sind dagegen bei Raumtemperatur stabil. Weitere Edelgasverbindungen können durch Reaktionen der zunächst gebildeten Fluoride entstehen.

Die meisten bekannten Verbindungen besitzt Xenon. Bei Radon würden theoretisch ähnlich stabile Verbindungen erwartet, doch seine starke Radioaktivität und die kurzen Halbwertszeiten seiner Isotope erschweren Herstellung und Untersuchung. Von den leichten Edelgasen ist Neon nach Berechnungen am wenigsten reaktiv. Helium- und Neonverbindungen sind bislang nur Gegenstand theoretischer Untersuchungen. Für Helium gilt HHeF als theoretisch mögliche stabile Verbindung, während das entsprechende Neonanalogon nicht stabil sein sollte. Argonfluorohydrid HArF ist die einzige experimentell bekannte Argonverbindung.

Auf der Pauling-Skala konnten Elektronegativitätswerte nur für Xenon mit 2,6 und Krypton mit 3,0 bestimmt werden; sie liegen damit ungefähr im Bereich der Halogene. Elektronegativität beschreibt, wie stark ein Atom in einer Bindung Elektronen anzieht. Neuere Skalen erlauben auch Berechnungen für andere Edelgase, beispielsweise für Helium 5,50 nach Allred-Rochow und 4,86 nach Mulliken.

Nutzung

Die geringe Reaktivität, niedrige Schmelz- und Siedepunkte sowie die charakteristischen Farben in Gasentladungen bestimmen die Anwendungen. Argon und Helium werden in großen Mengen eingesetzt. Die selteneren Edelgase sind nur begrenzt verfügbar und teuer.

Argon dient als Inert- oder Schutzgas beim Schutzgasschweißen und bei der Herstellung reaktiver Metalle wie Titan und Tantal. Ein Inertgas verhindert unerwünschte chemische Reaktionen. Es wird verwendet, wenn der billigere, aber reaktivere Stickstoff ungeeignet ist.

Bei einer Gasentladung leuchtet Neon rot, Argon violett und Krypton oder Xenon blau. Xenonlampen ähneln in ihrem Spektrum dem Tageslicht und werden beispielsweise in Autoscheinwerfern und Filmprojektoren eingesetzt. Leuchtröhren werden nach dem zuerst verwendeten Leuchtgas auch Neonlampen genannt. Umgangssprachlich als „Neonröhren“ bezeichnete Leuchtstofflampen verwenden dagegen Quecksilberdampf als Leuchtmittel. Glühlampen enthalten häufig Argon oder Krypton: Das Gas vermindert das Abdampfen des Glühfadens, sodass eine höhere Temperatur und eine bessere Lichtausbeute möglich sind.

Flüssiges Helium ist ein wichtiges Kühlmittel für besonders niedrige Temperaturen, etwa bei supraleitenden Magneten in der Kernspinresonanzspektroskopie. Wenn weniger starke Kühlung genügt, kann beispielsweise Neon verwendet werden.

Helium und Neon verursachen erst unter sehr hohem Druck eine narkotisierende Wirkung; für Neon sind etwa 110 bar nötig. Daher werden Gemische mit Sauerstoff, „Heliox“ beziehungsweise „Neox“, sowie das zusätzlich Stickstoff enthaltende „Trimix“ als Atemgase beim Tieftauchen genutzt. Xenon wirkt bereits bei Umgebungsdruck narkotisierend und kann als Inhalationsanästhetikum dienen, wird wegen seines Preises und seiner geringen Verfügbarkeit aber selten verwendet. Helium dient außerdem als nicht brennbares Trag- und Füllgas für Ballone und Luftschiffe.

1998 wurden etwa 2 Milliarden m³ Argon und rund 130 Millionen m³ Helium hergestellt; die Xenonproduktion wurde auf lediglich 5000 bis 7000 m³ geschätzt, jeweils als Normkubikmeter. 1999 kostete Argon in Laborqualität ungefähr 15 Euro pro Kubikmeter, Xenon etwa 10.000 Euro.

Verbindungen und Einschlussverbindungen

Die wichtigsten Xenonverbindungen sind Xenon(II)-fluorid, Xenon(IV)-fluorid und Xenon(VI)-fluorid. Sie entstehen durch Reaktion von Xenon und Fluor in unterschiedlichen Mengenverhältnissen. Xenon(II)-fluorid ist die einzige technisch in kleinen Mengen verwendete Edelgasverbindung und wirkt in der organischen Chemie als starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel.

Xenon erreicht mit Sauerstoff die Oxidationsstufe +8, unter anderem in Xenon(VIII)-oxid, XeO₃F₂ und Perxenaten der Form XeO₄⁻. Daneben existieren Xenon(VI)-oxid, XeO₂F₂ und XeOF₄ mit Xenon in der Oxidationsstufe +6 sowie XeOF₂ mit vierwertigem Xenon. Xenonoxide und Xenonoxifluoride sind instabil und häufig explosiv. Auch Verbindungen mit Stickstoff, Chlor und Kohlenstoff sowie unter supersauren Bedingungen Komplexe mit Gold oder Quecksilber sind bekannt.

Krypton(II)-fluorid ist die wichtigste und stabilste Kryptonverbindung. Es gehört zu den stärksten bekannten Oxidations- und Fluorierungsmitteln und dient als Ausgangsstoff für weitere Kryptonverbindungen. Ein stabiles Radon(II)-fluorid wird vermutet, konnte wegen der Radioaktivität aber nicht genau charakterisiert werden. Das sehr instabile Argonfluorohydrid entsteht durch Photolyse von Fluorwasserstoff in einer auf 7,5 K gekühlten Argonmatrix. Es zerfällt schon beim Zusammentreffen zweier Moleküle oder oberhalb von 27 K.

Argon, Krypton und Xenon bilden außerdem Clathrate. Das sind keine gewöhnlichen chemischen Verbindungen, sondern Einschlussverbindungen, in denen Edelgasatome physikalisch in einem Feststoff eingeschlossen sind. Beispiele sind Edelgashydrate mit Käfigen aus Eis. Argonhydrat bildet sich langsam erst bei −183 °C, Krypton- und Xenonhydrate bereits bei −78 °C. Clathrate sind auch mit anderen Stoffen wie Hydrochinon bekannt.

Historisch gelang Neil Bartlett 1962 mit Xenonhexafluoroplatinat die erste nachgewiesene Edelgasverbindung. Noch im selben Jahr wurden Xenon(II)-fluorid und Xenon(IV)-fluorid synthetisiert. Die erste Argonverbindung wurde im Jahr 2000 hergestellt.