Balmer-Serie

Was die Balmer-Serie beschreibt

Die Balmer-Serie ist eine Folge von Spektrallinien im sichtbaren elektromagnetischen Spektrum des Wasserstoffatoms. Sie entsteht, wenn ein Elektron von einem höheren Energieniveau auf das zweittiefste Energieniveau der L-Schale, also auf m = 2, übergeht. Dabei wird elektromagnetische Strahlung mit einer bestimmten Wellenlänge ausgesendet.

Die Linien können als Emissionslinien in einer Wasserstoff-Gasentladungslampe oder als Absorptionslinien auftreten, etwa im Sonnenlicht beim Durchgang durch die Sonnenatmosphäre. Im sichtbaren Bereich sind sechs Linien der Serie angegeben: 389 nm, kaum sichtbar, 397 nm und 410 nm im Violett, 434 nm im Indigo, 486 nm im Türkis und 656 nm im Rot. Die Abstände der Linien werden bei abnehmender Wellenlänge kleiner. Für zunehmende Hauptquantenzahl nähern sich die Linien einem Grenzwert, dem H-Limit, bei etwa 364 nm.

Entdeckung und Balmer-Formel

Johann Jakob Balmer untersuchte das Licht von Wasserstoff-Gasentladungen, weil er einen Zusammenhang zwischen der Lichtemission und dem Aufbau der Atome vermutete. Das mit einem Gitter zerlegte Licht zeigte vier diskrete sichtbare Linien. Balmer fand 1884 das Bildungsgesetz; 1885 erkannte er die dahinterliegende Gesetzmäßigkeit und veröffentlichte die Balmer-Formel. Die vier sichtbaren Linien heißen, nach abnehmender Wellenlänge beziehungsweise zunehmender Energie, H‑α, H‑β, H‑γ und H‑δ.

Für die Wellenlänge in Luft gilt:

λ′ = A′ · n²/(n² − 4) = A′ · n²/(n² − 2²).

Balmer bestimmte die empirische Konstante A′ beziehungsweise A mit 3645,6 · 10⁻¹⁰ m. Für n sind zunächst die ganzen Zahlen 3, 4, 5 und 6 einzusetzen; n bezeichnet die Hauptquantenzahl des höheren Zustands, während 2 die des tieferen Zustands ist. Mit ganzzahligen n oberhalb von 6 lassen sich auch fünf damals bereits bekannte ultraviolette Linien berechnen, die Balmer erstmals als Wasserstofflinien erkannte und H‑ε, H‑ζ, H‑η, H‑ϑ und H‑ι nannte.

Die gemessenen NIST-Wellenlängen in Luft betragen für H‑α bis H‑ι: 656,279 nm, 486,1350 nm, 434,0472 nm, 410,1734 nm, 397,0075 nm, 388,9064 nm, 383,5397 nm, 379,7909 nm und 377,0633 nm; der H-Grenzwert liegt bei 364,5989 nm. Die entsprechenden Vakuumwellenlängen reichen von 656,4628 nm bis 377,1689 nm, der Grenzwert beträgt 364,7010 nm. Die Werte unterscheiden sich je nach Isotop: Für Protium, Deuterium und Tritium werden leicht verschiedene Wellenlängen berechnet. Deuterium wird wegen seiner geringeren Reaktivität häufig in Deuterium-Lampen eingesetzt, die länger betrieben werden können und einen höheren Lichtstrom liefern.

Rydbergs Verallgemeinerung

Johannes Rydberg ersetzte 1888 Balmers empirische Konstante durch die Rydberg-Konstante. Für die Balmer-Serie lautet die Formel für die Wellenzahl in Luft:

ν̃′ = R′H · (1/2² − 1/n²),

wobei R′H = 1,097 083 · 10⁷ m⁻¹ gilt. Diese korrigierte Konstante berücksichtigt sowohl den Rückstoß des Wasserstoffkerns als auch den Brechungsindex der Luft nL = 1,000 28. Die nicht korrigierte Rydberg-Konstante beträgt R∞ = 1,097 373 157 · 10⁷ m⁻¹ und lässt sich aus der Elektronenmasse me, der Lichtgeschwindigkeit c, der Planck-Konstante h, der Elementarladung e und der elektrischen Feldkonstante ε0 berechnen:

R∞ = me e⁴/(8c ε0² h³).

Die allgemeine Rydberg-Formel lautet:

ν̃ = R∞ · (1/m² − 1/n²), mit m = 1, 2, 3, … und n > m.

m ist die Hauptquantenzahl des tieferen Ausgangs- beziehungsweise Endniveaus der betrachteten Serie, n die des höheren Zustands. Für m = 1 sagte die Formel die Lyman-Serie voraus, die Theodore Lyman 1906 im Ultraviolett entdeckte. Für m = 3 folgte die Paschen-Serie, die Friedrich Paschen 1908 im Infrarot entdeckte.

Rydberg erweiterte die Formel außerdem empirisch auf 19 weitere Elemente. Dafür gilt ν̃ = R∞ · (1/(m − cm)² − 1/(n − cn)²). cm und cn sind empirisch bestimmte, vom jeweiligen Element abhängige Korrekturkonstanten. Die Bezeichnungen der Hauptquantenzahlen sind in verschiedenen Darstellungen uneinheitlich; entscheidend ist, welche Zahl das tiefere und welche das höhere Energieniveau bezeichnet.

Deutung durch das Bohrsche Atommodell

Das Bohrsche Atommodell gab den zuvor rein empirischen Formeln eine physikalische Deutung. Spektrallinien entstehen durch Übergänge von Elektronen zwischen diskreten Energieniveaus. Für Wasserstoff gilt allgemein:

ν̃ = RH · (1/m² − 1/n²), mit n > m.

Der Ausdruck 1/m² heißt Grundterm, 1/n² Laufterm. Wird m festgehalten und n verändert, entsteht jeweils eine Spektralserie. Die Serien sind nach ihren Entdeckern benannt:

• Lyman: m = 1, n = 2, 3, 4, …; Vakuum-Ultraviolett, Grenzwert 91,1 nm.
• Balmer: m = 2, n = 3, 4, 5, …; sichtbares Licht bis zum nahen Ultraviolett, 656, 486, 434, 410, 397, 389, 383 nm, Grenzwert 364 nm.
• Paschen: m = 3; nahes Infrarot, erste Werte 1875, 1281, 1094, 1005 und 954 nm, Grenzwert 820 nm.
• Brackett: m = 4; mittleres beziehungsweise nahes Infrarot, 4050, 2624, 2165, 1944 und 1816 nm, Grenzwert 1458 nm.
• Pfund: m = 5; mittleres beziehungsweise nahes Infrarot, 7456, 4651, 3739, 3295 und 3038 nm, Grenzwert 2279 nm.
• Humphreys: m = 6; mittleres Infrarot, 12365, 7498, 5905, 5126 und 4670 nm, Grenzwert 3281 nm.
• Eine weitere Serie für m = 7 wurde 1972 von P. Hansen und J. Strong angegeben; ihr Grenzwert liegt bei 4468 nm.

Für n → ∞ ist das Elektron nicht mehr an den Atomkern gebunden; das Atom ist ionisiert. Für die Lyman-Serie ergibt sich eine Ionisationsenergie von etwa 13,6 eV, in guter Übereinstimmung mit dem experimentell bestimmten Wert. Die Konstanten der Formeln lassen sich im Bohrschen Modell auf Naturkonstanten zurückführen; auch die ganzzahligen Werte und die Bedingung n > m folgen aus dem Modell. Die Auswahlregeln der Quantenmechanik bestimmen, welche nach der Rydberg-Formel möglichen Übergänge tatsächlich auftreten.

Grenzen der Formeln und Spektralaufsplitting

Die Rydberg-Konstante beschreibt die beobachteten Wellenlängen sehr genau, aber nicht vollkommen. Eine Ursache ist die endliche Masse des Atomkerns. Für leichten Wasserstoff gilt RH = 1,096 775 834 · 10⁷ m⁻¹, für Deuterium RD = 1,097 074 266 · 10⁷ m⁻¹ und für Tritium RT = 1,097 173 559 · 10⁷ m⁻¹. Für ionisiertes Helium-4 gilt RHe⁺ = 1,097 222 735 · 10⁷ m⁻¹. Ohne Berücksichtigung des Rückstoßes erhält man R∞ = 1,097 373 157 · 10⁷ m⁻¹.

Eine weitere Korrektur entsteht, wenn die Wellenlänge in Luft statt im Vakuum gemessen wird. Mit dem Brechungsindex nL gilt R′ = R · nL. Rückstoß und Brechung kompensieren sich teilweise; bei Deuterium und üblichen Laborbedingungen von 20 °C sogar ziemlich genau.

Quantenmechanische Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektron erhöhen die Energiedifferenzen statisch um etwa 5,5 ppm bei H‑β bis 13,3 ppm bei H‑ι. Zusätzlich spaltet die Feinstruktur die Energieniveaus auf. Der Übergang 1s → 2s hat eine Wellenlänge von 121,56731 nm, 1s → 2p von 121,56699 nm; der Unterschied beträgt 2,6 ppm. Die Hyperfeinstruktur beruht auf Wechselwirkungen des Elektrons mit magnetischen Dipol- und elektrischen Quadrupolmomenten des Kerns. Das 1s-Niveau unterscheidet sich je nach Spin-Ausrichtung von Elektron und Proton um 5,9 µeV; bei 1s → 2-Übergängen führt dies zu einer Aufspaltung von 0,57 ppm.

Ritzsches Kombinationsprinzip

Das 1908 von Walter Ritz entdeckte Kombinationsprinzip berechnet keine vollständigen Spektren, sondern macht Aussagen über möglicherweise auftretende weitere Spektrallinien. Wellenzahlen oder Energien lassen sich additiv oder subtraktiv kombinieren, weil sich die Energien aufeinanderfolgender Übergänge ergänzen. Aus zwei bekannten Linien kann daher eine mögliche dritte Linie berechnet werden.

Nicht jede rechnerisch mögliche Linie wird beobachtet. Die Übergänge müssen aus gemeinsamen Energiezuständen hervorgehen; außerdem dürfen sie nicht durch Auswahlregeln, etwa große Änderungen des Spins, stark eingeschränkt oder praktisch verboten sein.

Als Beispiel werden H‑α und H‑δ der Balmer-Serie sowie Pa‑γ der Paschen-Serie genannt. Ihre Werte sind 7,2 · R∞⁻¹ = 656 nm beziehungsweise 1,89 eV, 4,5 · R∞⁻¹ = 410 nm beziehungsweise 3,02 eV und 12 · R∞⁻¹ = 1090 nm beziehungsweise 1,13 eV. Die Beziehung 1/7,2 + 1/12 = 1/4,5 zeigt, dass die Wellenzahlen der beiden ersten Linien addiert werden können, um die dritte zu erhalten.