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Werner-Komplexe
Werner-Komplexe sind Koordinationsverbindungen mit einem Übergangsmetallion als Zentralatom und Liganden wie Ammoniak, Wasser oder Halogenidionen, …
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Grundidee der Werner-Komplexe
Werner-Komplexe sind Koordinationsverbindungen: Ein Übergangsmetallion bildet als Zentralatom mit Liganden einen Komplex. Liganden sind Moleküle oder Ionen wie Ammoniak, Wasser oder Halogenidionen. Sie binden mit mindestens einem freien Elektronenpaar an das Metallion.
Die Bildung lässt sich mit dem Lewis-Säure-Base-Konzept beschreiben. Das Metallion, etwa Co(III), ist eine Lewis-Säure; der Ligand mit freiem Elektronenpaar ist eine Lewis-Base. Alfred Werner formulierte 1893 die Theorie, auf der die Koordinationschemie als Teilgebiet der anorganischen Chemie beruht. Er bestimmte Komplexkonfigurationen zunächst indirekt, unter anderem durch Isomerenanzahl, Kryoskopie und Leitfähigkeitsmessungen. 1913 erhielt Werner den Nobelpreis für Chemie.
Innere und äußere Sphäre
Werner unterschied zwei Bindungssphären um das Zentralatom. In der inneren Sphäre, dem eigentlichen Komplex, sind Moleküle oder Ionen koordinativ an das Metall gebunden. In der äußeren Sphäre befinden sich elektrisch geladene, ionisch gebundene Ionen oder Moleküle, etwa als Kristallwasser gebundenes Wasser.
Dieses Modell erklärte, warum Chloridionen in einigen Komplexen mit Silbernitrat gefällt werden können, in anderen aber nicht: Nur ionisch gebundene Chloridionen gehören zur äußeren Sphäre. Es erklärte außerdem die Anzahl möglicher Isomere bei oktaedrischer Koordination, also einer Anordnung von sechs Liganden an den Ecken eines Oktaeders. Spätere Röntgenstrukturanalysen bestätigten unter anderem die oktaedrische Anordnung der Ammoniakliganden in [Co(NH_{3}){6}]I{3}.
Benennung und Konstitutionsisomerie
Eine frühe Nomenklatur benannte Ammincobaltkomplexe nach ihrer Farbe. So heißt [Co(NH_{3}){6}]^{3+} Luteo (goldbraun), [Co(NH{3}){5}Cl]^{2+} Purpureo (purpur), trans-[Co(NH{3}){4}Cl{2}]^{+} Praseo (grün), cis-[Co(NH_{3}){4}Cl{2}]^{+} Violeo (violett) und [Co(NH_{3}){5}(NO{2})]^{2+} Xantho (orange). [Co(NH_{3}){6}]Cl{3} wurde daher als Luteocobaltchlorid bezeichnet.
Konstitutionsisomerie liegt bei Cobaltamminkomplexen vor, wenn ein ionisch gebundenes Anion aus der äußeren Sphäre in die innere Sphäre wechselt und dort einen Ammoniakliganden verdrängt. Beispiele sind [Co(NH_{3}){6}]Cl{3}, [Co(NH_{3}){5}Cl]Cl{2}, trans- und cis-[Co(NH_{3}){4}Cl{2}]Cl. Diese Form heißt auch Ionisationsisomerie.
Bei der Hydratisomerie ist Wasser entweder direkt an das Metall gebunden oder als Kristallwasser vorhanden. Im blauen [Cr(OH_{2}){6}]Cl{3} sind alle Wassermoleküle an Chrom gebunden. Für dunkelgrünes [Cr(OH_{2}){4}Cl{2}]Cl + 2 H_{2}O liegen zwei Wassermoleküle als Kristallwasser vor; die Chlorliganden stehen trans in axialer Position.
Räumliche Isomerie
Beim oktaedrischen Komplex [Co(NH_{3}){4}Cl{2}]^{+} der allgemeinen Form M-A_{4}X_{2} gibt es zwei Isomere. In der cis-Form liegen die beiden gleichen Liganden benachbart, in der trans-Form einander gegenüber. Bei einer planaren sechseckigen oder einer prismatischen Ligandenanordnung wären jeweils drei Isomere zu erwarten gewesen; bei Komplexen der Form M-A_{4}X_{2} wurden jedoch nie mehr als zwei nachgewiesen.
Zweizähnige Liganden wie Carbonat- oder Sulfit-Gruppen können zwei Koordinationsstellen nur in cis-Stellung besetzen. Beim Ersatz durch Chlorid- oder Bromidionen entstanden deshalb stets violette cis-Verbindungen, obwohl unter den Reaktionsbedingungen eigentlich die stabileren grünen trans-Verbindungen erwartet wurden.
Auch quadratisch-planare Verbindungen des Typs M-A_{2}B_{2} können cis- und trans-Isomerie zeigen. Die Reaktion eines Tetramminkomplexes des Platins mit Pyridin (py) führte beispielsweise zu zwei Isomeren von [Pt(NH_{3}){2}(py){2}]Cl_{2}.
Koordinationsisomerie bezeichnet komplexe Salze mit gleichen Atomarten und -zahlen, bei denen jedoch die Zentralatome von Kation und Anion vertauscht sind, etwa [Cu(NH_{3}){4}][PtCl{4}] und [Pt(NH_{3}){4}][CuCl{4}].
Chiralität, Polymerisationsisomerie und Leitfähigkeit
Optisch aktive, also chirale Werner-Komplexe konnten mit Chelatliganden wie Ethylendiamin (en) hergestellt werden. Chiral bedeutet, dass zwei Formen Spiegelbilder voneinander sind und nicht zur Deckung gebracht werden können; diese Formen heißen Enantiomere. Werner spaltete 1911 [Co(en){2}(NH{3})Cl]Cl_{2} mit (+)-Bromcamphersulfonat in seine Enantiomere. Auch Hexol, {[Co(NH_{3}){4}(OH){2}]{3}Co}^{6+}, liegt in zwei optischen Isomeren vor. Es besteht aus vier Cobaltkationen der Oxidationsstufe +3, zwölf NH{3}-Molekülen und sechs HO^{−}-Ionen und gilt als erste synthetische, nicht kohlenstoffhaltige chirale Verbindung.
Als Polymerisationsisomerie bezeichnete Werner Verbindungen mit derselben Summenformel, aber unterschiedlichen Vielfachen derselben Formelmasse. Zur empirischen Formel [Co(NH_{3}){3}(NO{2}){3}] gehören beispielsweise [Co(NO{2}){3}(NH{3}){3}] und [Co(NH{3})]{6}[Co(NO{2}){6}]. Auch Pt(NH{3}){2}Cl{2} kann als [PtCl_{2}(NH_{3}){2}] oder [Pt(NH{3}){4}][PtCl{4}] vorkommen. Die Formen haben verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften.
Leitfähigkeitsmessungen belegten die Trennung von innerer und äußerer Sphäre. [Co(NH_{3}){3}]Cl{3}, [Co(NH_{3}){5}Cl]Cl{2} und [Co(NH_{3}){4}Cl{2}]Cl dissoziieren in wässriger Lösung jeweils in vier, drei beziehungsweise zwei Ionen. [Co(NH_{3}){3}Cl{3}] zeigt dagegen keine Leitfähigkeit, weil kein Chloridion ionisch gebunden ist. In der Platin(IV)-Reihe fällt die Leitfähigkeit beim Ersatz von NH_{3} durch Chloridionen bis zu [Pt(NH_{3}){2}Cl{4}] auf Null; bei Penta- und Hexachloroplatinatanionen steigt sie wieder. Kryoskopie und die Fällung ionisch gebundener Chloride mit Silbernitrat bestätigten diese Ergebnisse.
