Elektrolytische Leitfähigkeit

Definition und grundlegende Abhängigkeiten

Die elektrolytische Leitfähigkeit σ ist die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. Sie ist als Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte J und der elektrischen Feldstärke E definiert: J = σ·E.

Wird ein elektrisches Feld angelegt, bewegen sich die Ionen abhängig vom Vorzeichen ihrer Ladung bevorzugt in Feldrichtung oder entgegen der Feldrichtung. Dadurch entsteht ein elektrischer Strom. Der Ionenstrom hängt insbesondere ab von:

• der elektrischen Feldstärke und damit über einen Geometrie-Faktor von der angelegten Spannung U;
• der Ladungsträger- beziehungsweise Ionenkonzentration n oder nᵢ, angegeben als Teilchendichte;
• der transportierten Ladungsmenge, die durch die Wertigkeit zᵢ und die Elementarladung e bestimmt wird;
• der durchschnittlichen Driftgeschwindigkeit vᵢ der einzelnen Ionenarten in Feldrichtung.

Die Leitfähigkeit beschreibt somit sowohl die Anzahl der beweglichen Ladungsträger als auch deren Ladung und Beweglichkeit.

Widerstand, Messung und Zellkonstante

Für die Stromstärke I in der Lösung gilt empirisch gut bestätigt das ohmsche Gesetz: I = U/R. Die von der Spannung U unabhängigen Parameter werden im Leitwert 1/R, also dem reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Für eine Spannungsmessung sind zwei Elektroden erforderlich. An der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode laufen durch den Strom Reaktionen ab. Dabei entsteht eine Gegenspannung; dieser Vorgang heißt elektrolytische Polarisation. Sie verursacht eine systematische Messabweichung. Sie kann vermindert oder vermieden werden, indem die Messzelle einen großen Widerstand besitzt, die Spannung zwischen gesonderten, kaum stromdurchflossenen Sonden gemessen wird oder am häufigsten eine Wechselspannung relativ hoher Frequenz verwendet wird. Bei Wechselspannung bleiben die polarisierenden Stoffumsätze gering und werden während der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen teilweise rückgängig gemacht.

Der Widerstand R eines Leiters hängt vom spezifischen Widerstand ρ und einem Geometrie-Faktor Z ab: R = ρ·Z. Der spezifische Widerstand wird in Ohm·m angegeben; die Leitfähigkeit ist 1/ρ = σ und wird in Siemens/m angegeben. Bei Elektrolyt-Messzellen heißt Z Zellkonstante und hat die Einheit 1/m. Für einen gleichförmig stromdurchflossenen Leiter gilt Z = l/A, wobei l die Länge und A die Querschnittsfläche sind. Bei anderen Messzellen wird die Zellkonstante vom Hersteller angegeben oder durch Messung einer Kalibrierlösung mit bekanntem ρ bestimmt.

Ionentransport und Leitfähigkeitsformel

Ein Ion mit der Ladung zᵢ·e erfährt im elektrischen Feld E die elektrische Kraft Fₑ = zᵢ·e·E. Es wird zunächst beschleunigt. Die geschwindigkeitsproportionale hydrodynamische Reibungskraft lautet Fₕ = −(1/μᵢ)·vᵢ. Nach einer sehr kurzen Anlaufzeit von 10⁻¹³ s stellt sich deshalb eine stationäre Driftgeschwindigkeit ein, bei der Fₑ = −Fₕ gilt.

Mit der Ionenbeweglichkeit bᵢ als Proportionalitätskonstante zwischen Geschwindigkeit und Feldstärke gilt:

vᵢ = μᵢ·Fₑ = μᵢ·zᵢ·e·E = bᵢ·E.

Für frei bewegliche Träger einer Elementarladung ist die Stromdichte J = e·n·v. In einem Elektrolyten tragen Kationen und Anionen gemeinsam zum Strom bei. Für Kationen mit Wertigkeit z₊, Konzentration n₊ und Beweglichkeit b₊ sowie Anionen mit z₋, n₋ und b₋ ergibt sich:

σ = e·(z₊·n₊·b₊ + z₋·n₋·b₋).

Die Ionen bewegen sich wegen der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen; ihre Beiträge zur Stromdichte verstärken sich jedoch. Die Leitfähigkeit hängt daher von den Ionenkonzentrationen ab, die zusätzlich mit der Wertigkeit und Beweglichkeit der jeweiligen Ionenart gewichtet werden.

Dissoziiert ein Molekül in w₊ positive und w₋ negative Ionen und besitzt die gelöste Molekülkonzentration nₘ, gilt n₊ = w₊·nₘ und n₋ = w₋·nₘ. Mit der elektrochemischen Wertigkeit zₑ = w₊·z₊ = w₋·z₋ folgt:

σ = e·zₑ·nₘ·(b₊ + b₋).

Die Leitfähigkeit ist damit proportional zur Konzentration der dissoziierten Moleküle; die Proportionalitätskonstante enthält die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der Ionenarten.

Molare Größen und Äquivalentleitfähigkeit

Mit der Faraday-Konstante F = Nₐ·e, wobei Nₐ die Avogadro-Konstante ist, und der molaren Konzentration c = nₘ/Nₐ wird die Leitfähigkeitsgleichung zu:

σ = F·zₑ·c·(b₊ + b₋).

Nach Kohlrausch werden die Größen F·bᵢ = lᵢ als äquivalente Ionenbeweglichkeiten zusammengefasst. Kohlrausch führte außerdem die Äquivalentleitfähigkeit Λ = σ/cₑ ein. Dabei ist cₑ = c·zₑ die Äquivalentkonzentration.

Nach den genannten Gleichungen setzt sich die Äquivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. Tatsächlich gilt dies nur bei unendlich großer Verdünnung. Bei höheren Konzentrationen nimmt Λ stets ab. Dafür sind sowohl das Dissoziationsgleichgewicht als auch die interionischen Wechselwirkungskräfte verantwortlich.

Dissoziation und Wechselwirkungen zwischen Ionen

Bei unvollständiger Dissoziation hängt die Äquivalentleitfähigkeit Λ vom Dissoziationsgrad α ab: Λ = α·Λ∞. Bei unendlicher Verdünnung erreicht α seinen Maximalwert 1. Mit steigender Konzentration wird α kleiner; dadurch sinkt auch die Äquivalentleitfähigkeit. Dieser Zusammenhang wird als ostwaldsches Verdünnungsgesetz bezeichnet.

Die Ionen bewegen sich außerdem nicht frei voneinander. Wegen weitreichender elektrostatischer Kräfte behindern sie sich gegenseitig. Ein Ion ist im Mittel von mehr entgegengesetzt als gleich geladenen Teilchen umgeben. Diese Ionenwolke wird mit zunehmender Konzentration dichter und verursacht zwei wichtige Wirkungen: Das bewegte Ion muss an jedem Ort seine Ionenwolke neu aufbauen und eilt ihr dadurch etwas voraus, was es bremst. Außerdem bewegen sich die Ionen der Wolke im elektrischen Feld entgegengesetzt zum Zentralion und erzeugen eine Strömung, gegen die sich das Zentralion bewegen muss.

Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu. Die Theorie von Debye, Hückel und Onsager liefert für kleine Konzentrationen das Quadratwurzelgesetz Λ = Λ∞ − a·√c. Dabei sind a und Λ∞ bei isothermer Messung Konstanten. Kohlrausch hatte diesen Zusammenhang bereits experimentell gefunden. Debye, Hückel und Onsager präzisierten ihn, indem die Konzentration c unter der Wurzel durch die Ionenstärke I ersetzt wurde. Für Ionenstärken unter 0,001 mol/liter soll dieser Zusammenhang auch für Lösungen mehrwertiger Ionen gelten.

Weitere Effekte auf die Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeit von Lösungen hängt neben der Temperatur von mehreren weiteren Effekten ab.

• Der Relaxationseffekt stört beim Anlegen eines elektrischen Feldes die Nahordnung der Ionenwolke um ein Zentralion. Die Wolke wird verzerrt, sodass das Zentralion dem Ladungsschwerpunkt seiner Ionenwolke vorauseilt. Dadurch entsteht ein zusätzliches elektrisches Potential, gegen das das Ion transportiert werden muss.

• Der elektrophoretische Effekt senkt die Leitfähigkeit. Ursache sind die verstärkten Kräfte auf das Zentralion, wenn sich die Ionenwolke in entgegengesetzter Richtung zum Zentralion bewegt.

• Der Wien-Effekt beschreibt eine erhöhte Leitfähigkeit in einem starken elektrischen Feld. Das Zentralion bewegt sich dann schneller als seine Ionenwolke, sodass kein Relaxationseffekt auftritt.