Halogenide

Begriff und Einteilung

Halogenide, auch Halide genannt, sind chemische Verbindungen der Halogene aus der 17. Gruppe des Periodensystems mit Elementen anderer Gruppen. Außerdem bezeichnet man die einfach negativ geladenen Halogen-Ionen F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ und At⁻ als Halogenid-Ionen. Vom 2010 erstmals künstlich erzeugten Element Tenness sind wegen noch unbekannter chemischer Eigenschaften bislang keine Tennesside bekannt.

Je nach Bindungsart werden drei Gruppen unterschieden:

• Salzartige Halogenide sind ionische Verbindungen. Wegen der großen Elektronegativitätsdifferenz entstehen Kationen und Halogenid-Anionen, die durch elektrostatische Kräfte zusammengehalten werden. Beispiele sind Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumbromid (KBr).
• Kovalente Halogenide bestehen aus Atomen, die kovalente, jedoch polare Bindungen bilden. Dazu gehören Halogenwasserstoffe wie Chlorwasserstoff (HCl), Interhalogenverbindungen sowie halogenhaltige organische Verbindungen wie Methylenchlorid beziehungsweise Dichlormethan (CH₂Cl₂). Die Bezeichnung solcher organischer Stoffe als Halogenide entspricht meist nicht der aktuellen IUPAC-Nomenklatur.
• Komplexe Halogenide enthalten Halogenid-Ionen als Liganden. Ein Beispiel ist das Tetrachloridoplatinat-Ion [PtCl₄]²⁻.

Oxidation und Reaktionsreihe

Salzartige Halogenide können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe zu den jeweiligen elementaren Halogenen oxidiert werden. Dabei verdrängt ein reaktiveres Halogen ein weniger reaktives Halogenid aus seiner Verbindung:

F₂ + 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 F⁻

Fluor oxidiert Chlorid zu Chlor.

Cl₂ + 2 Br⁻ → Br₂ + 2 Cl⁻

Chlor oxidiert Bromid zu Brom.

Br₂ + 2 I⁻ → I₂ + 2 Br⁻

Brom oxidiert Iodid zu Iod. Die Reaktionen zeigen die abnehmende Oxidationskraft in der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Nachweis mit Silbernitrat

Chlorid, Bromid und Iodid lassen sich aus einer wässrigen Lösung nach dem Ansäuern mit Salpetersäure durch Zugabe von Silbernitrat als schwer lösliche Silberhalogenide fällen. Bei einer Kochsalzlösung entsteht beispielsweise Silberchlorid:

NaCl(aq) + AgNO₃(aq) → Na⁺(aq) + NO₃⁻(aq) + AgCl(s)↓

Anschließend werden die Niederschläge mit Ammoniakwasser unterschieden:

• Silber(I)-fluorid (AgF) ist das einzige Silberhalogenid, das gut wasserlöslich ist.
• Silberchlorid (AgCl) bildet einen weißen, käsigen Niederschlag. Dieser löst sich in Ammoniak wieder auf, weil sich das farblose Diamminsilber(I)-Ion [Ag(NH₃)₂]⁺ bildet: Ag⁺ + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺.
• Silberbromid (AgBr) ist hellgelb und löst sich nur in konzentriertem Ammoniak.
• Silberiodid (AgI) bildet einen gelb-grünlichen Niederschlag, der sich auch in konzentriertem Ammoniak nicht löst.

Alle Silberhalogenide zersetzen sich unter Lichteinwirkung und lösen sich in konzentrierter Natriumthiosulfatlösung, dem Fixiersalz.

Nachweis durch Oxidation zu Brom und Iod

Bromid und Iodid können durch Zugabe von Chlorwasser oder Chloramin T mit Salzsäure unterschieden werden. Das enthaltene Chlor oxidiert Bromid zu elementarem Brom und Iodid zu elementarem Iod:

2 I⁻ + Cl₂ → I₂ + 2 Cl⁻

Dabei entsteht violettes Iod. Für Bromid gilt:

2 Br⁻ + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl⁻

Dabei entsteht braunes Brom. Die Färbungen sind durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel besonders gut sichtbar. In sauerstofffreien Lösungsmitteln wie Dichlormethan oder n-Hexan erscheint Iod rosaviolett; in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Diethylether ist es braun. Brom färbt die Lösung braun. Durch die Folgereaktion mit weiterem Chlor kann Bromchlorid entstehen:

Br₂ + Cl₂ → 2 BrCl

Bromchlorid färbt die Lösung weingelb.

Bedeutung, Risiken und quantitative Bestimmung

Salzartige Halogenide und halogenhaltige organische Verbindungen werden häufig in der chemischen Industrie eingesetzt. Chloroform und Dichlormethan dienen beispielsweise als organische Lösungsmittel. Wegen ihrer niedrigen Siedepunkte gelangen jedoch Anteile in die Umwelt und Atmosphäre. Unter Sonnenlicht können aus halogenhaltigen organischen Verbindungen Halogenradikale entstehen, die die Ozonschicht angreifen. Deshalb soll der Einsatz halogenhaltiger Lösungsmittel möglichst gering bleiben. FCKW-haltige Stoffe für Spraydosen und Kühlschränke wurden aus diesem Grund in den 1980er- und 1990er-Jahren verboten.

Natriumchlorid, das normale Kochsalz, ist in der Lebensmittelchemie wichtig, etwa bei der Herstellung von Wurstwaren und Fertiggerichten. In einigen Ländern werden Natriumfluorid und Natriumiodid in geringen Mengen Lebensmitteln, Kochsalz, Zahnpflegeprodukten oder Trinkwasser zur Kariesprophylaxe zugesetzt. Diese Stoffe können jedoch umweltgefährlich und ab bestimmten Konzentrationen gesundheitsschädlich sein.

Für den quantitativen Nachweis von Halogenid-Ionen nutzt man ihre Schwerlöslichkeit als Silberhalogenide. Eingesetzt werden drei Titrationsverfahren: die Titration nach Mohr, nach Volhard und nach Fajans.