Van-Vleck-Paramagnetismus

Grundidee und Bedeutung

Van-Vleck-Paramagnetismus ist ein positiver und temperaturunabhängiger Beitrag zur magnetischen Suszeptibilität eines Materials. Die magnetische Suszeptibilität χ beschreibt, wie stark und in welche Richtung ein Material durch ein kleines äußeres Magnetfeld H magnetisiert wird:

M⃗ = χH⃗.

M⃗ ist die Magnetisierung, also die Dichte der magnetischen Momente. Bei einem Paramagneten zeigt die Magnetisierung in Feldrichtung und χ > 0; bei einem Diamagneten zeigt sie entgegen der Feldrichtung und χ < 0.

Für die meisten Materialien ohne magnetische Ordnung gilt näherungsweise

χ(T) ≈ C₀/T + χ₀,

wobei T die absolute Temperatur in Kelvin und C₀ ≥ 0 sowie χ₀ Konstanten sind. χ₀ kann positiv, negativ oder annähernd null sein. Dominiert der Van-Vleck-Paramagnetismus, gilt näherungsweise C₀ ≈ 0 und χ₀ > 0. Der Effekt entsteht durch eine quantenmechanische Korrektur zweiter Ordnung zum Zeeman-Effekt, also zur Änderung atomarer Energien in einem Magnetfeld. Er ergänzt den temperaturabhängigen, dem Curie-Gesetz folgenden Paramagnetismus lokalisierter Momente und den Diamagnetismus. Typischerweise ist er bei Systemen wichtig, deren Elektronenhüllen bis auf ein Elektron gefüllt sind; bei vollständiger Füllung verschwindet der Effekt.

Energie im Magnetfeld

Für ein Elektron in einem Atom in einem zeitlich konstanten und räumlich homogenen Magnetfeld H⃗ lautet der Hamiltonoperator, der die Energie des Systems beschreibt:

ℋ = ℋ₀ + μ₀(μB/ℏ)(L⃗ + gS⃗)·H⃗ + μ₀²(e²/8me)r⊥²H².

Dabei sind μ₀ die Vakuumpermeabilität, μB das Bohrsche Magneton, ℏ das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum, g der Landé-Faktor, e die Elektronenladung und me die Elektronenmasse. L⃗ bezeichnet den Bahndrehimpulsoperator, S⃗ den Spinoperator und r⊥ den senkrecht zum Magnetfeld liegenden Anteil des Ortsoperators.

Die drei Summanden haben unterschiedliche Bedeutungen:

• ℋ₀ ist die Energie des ungestörten, vom Magnetfeld unabhängigen Systems.
• Der zweite Summand ist proportional zu H und hängt außerdem von der Feldrichtung ab.
• Der dritte Summand ist proportional zu H².

Zur Bestimmung des Grundzustands wird ℋ₀ exakt gelöst; die feldabhängigen Beiträge werden mit der Störungstheorie behandelt. In starken Magnetfeldern tritt zusätzlich der Paschen-Back-Effekt auf. Dann müssen die Wirkungen des Feldes auf Spin und Bahndrehimpuls getrennt betrachtet werden.

Beiträge erster Ordnung und Diamagnetismus

Der zu H proportionale Term liefert in erster Ordnung die Energiekorrektur

ΔE⁽¹⁾ = μ₀(μB/ℏ)⟨g|(L⃗ + gS⃗)·H⃗|g⟩ = gJμ₀(μB/ℏ)⟨g|J⃗·H⃗|g⟩.

|g⟩ ist der Grundzustand, gJ dessen Landé-Faktor und J⃗ = L⃗ + S⃗ der Gesamtdrehimpulsoperator. Diese Korrektur führt zum Langevin-Paramagnetismus. Seine Magnetisierungskurve wird durch eine Brillouin-Funktion beschrieben, und seine Suszeptibilität ist positiv. Bei ausreichend hohen Temperaturen und kleinen Feldstärken folgt das Curie-Gesetz:

χCurie ≈ C₁/T.

Die materialabhängige Konstante C₁ heißt Curie-Konstante. Besitzt der Grundzustand keinen Gesamtdrehimpuls, verschwindet dieser Beitrag. Das gilt beispielsweise für vollständig gefüllte Elektronenorbitale wie in Edelgasen.

Der bereits im Hamiltonoperator enthaltene, zu H² proportionale Term erzeugt dagegen einen negativen, temperaturunabhängigen Beitrag, den Larmor-Diamagnetismus:

χLarmor = −C₂⟨r²⟩.

C₂ ist eine Konstante und ⟨r²⟩ der mittlere quadratische Radius des Atoms.

Van-Vleck-Beitrag zweiter Ordnung

Für eine vollständige quadratische Näherung genügt es nicht, nur den ausdrücklich zu H² proportionalen Term zu berücksichtigen. Auch der lineare Zeeman-Term erzeugt in der Störungstheorie zweiter Ordnung einen Beitrag der Ordnung H²:

ΔE⁽²⁾ = (μ₀μB/ℏ)² Σᵢ |⟨g|(L⃗ + gS⃗)·H⃗|eᵢ⟩|²/(Eg⁽⁰⁾ − Ee,i⁽⁰⁾).

Die Summe läuft über alle angeregten, gegebenenfalls entarteten Zustände |eᵢ⟩. Eg⁽⁰⁾ und Ee,i⁽⁰⁾ sind die ungestörten Energien des Grundzustands und der angeregten Zustände. Die dabei auftretenden Übergangsmatrixelemente bezeichnete Van Vleck als „high frequency matrix elements“.

Aus dieser Energiekorrektur folgt die Van-Vleck-Suszeptibilität

χvV = 2nμ₀(μB/ℏ)² Σᵢ₍ᵢ≠₀₎ gⱼ²|⟨g|Lz + gSz|eᵢ⟩|²/(Ee,i − Eg).

n ist die Dichte der magnetischen Momente; Lz und Sz sind die Projektionen von Bahndrehimpuls und Spin auf die Feldrichtung, die als z-Achse gewählt wird. Der Beitrag wird durch die Kopplung des Grundzustands an angeregte Zustände bestimmt und ist temperaturunabhängig. Zusammen mit dem Larmor-Beitrag ergibt sich näherungsweise

χ₀ ≈ χVV + χLarmor.

Da χVV positiv und χLarmor negativ ist, kann der gesamte temperaturunabhängige Anteil je nach Material positiv oder negativ sein.

Bei Molekülen und anderen komplexen Systemen mit mehreren magnetischen Momenten muss über alle Zustände mit ihren Boltzmann-Gewichten pi = exp(−Ei⁽⁰⁾/kT) gemittelt werden. Der paramagnetische Anteil lautet

χpara = μ₀μB²[n/Σᵢpi] Σᵢpi[(Wi⁽¹⁾)²/(kT) − 2Wi⁽²⁾],

mit

Wi⁽¹⁾ = gJ⁽ⁱ⁾⟨eᵢ|Jz|eᵢ⟩/ℏ

und

Wi⁽²⁾ = (1/ℏ²)Σₖ₍ₖ≠ᵢ₎ |⟨eᵢ|Lz + gSz|eₖ⟩|²/δEi,k,

wobei δEi,k = Ee,i⁽⁰⁾ − Ee,k⁽⁰⁾ und gJ⁽ⁱ⁾ der g-Faktor des Zustands i ist.

Die Temperaturabhängigkeit richtet sich nach dem Verhältnis der Energieabstände |δEi,k| zur thermischen Energie kBT:

• Für |δEi,k| ≪ kBT gilt das Curie-Gesetz χpara ∝ 1/T.
• Für |δEi,k| ≫ kBT ist die Suszeptibilität temperaturunabhängig.
• Treten sowohl sehr große als auch sehr kleine Abstände auf, entsteht die Mischform χpara ∝ 1/T + c mit einer Konstanten c.
• Für |δEi,k| ≈ kBT besteht keine einfache T-Abhängigkeit.

Molekularer Sauerstoff O₂ entspricht dem ersten Fall. Stickstoffmonoxid NO weicht davon ab; Van Vleck ordnete es 1928 dem letzten Fall zu und berechnete mit der allgemeinen Formel eine genauere Abschätzung seiner Suszeptibilität.

Typische relevante Systeme

Wichtige Beispiele sind Verbindungen mit Eu³⁺- und Sm³⁺-Ionen. Bei diesen Kationen ist die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem niedrigsten angeregten Zustand so klein, dass dessen störungstheoretischer Einfluss relevant wird.

Im Europiumoxid Eu₂O₃ besitzt der Grundzustand der 4f-Elektronen den Gesamtdrehimpuls J = 0 und ist daher unmagnetisch. Der erste angeregte Zustand hat dagegen J = 1 und ist paramagnetisch. Seine quantenmechanische Beimischung führt somit trotz des unmagnetischen Grundzustands zu einem magnetischen Beitrag.

Auch bei Actinoiden spielt dieser Mechanismus eine Rolle, insbesondere bei Bk⁵⁺ und Cm⁴⁺. Beide Ionen besitzen eine lokalisierte 5f⁶-Elektronenkonfiguration.