Trifluormethansulfonsäure

Kernbedeutung und Einordnung

Trifluormethansulfonsäure mit der Summenformel CF₃SO₃H ist eine Supersäure und wird in der organischen Chemie vielfältig eingesetzt. Sie ist auch unter den Namen Triflinsäure, TfOH, TFMS, TFMSS und TFMSA bekannt. Ihr Anion CF₃SO₃⁻ heißt Trifluormethansulfonat oder meist Triflat. Als konjugierte Base einer Supersäure ist das Triflatanion sehr stabil und reagiert deshalb bei Protonierungen nicht weiter. In Fachpublikationen wird die Triflatgruppe meist mit „OTf“ abgekürzt; „Tf“ bezeichnet dagegen die Trifluormethansulfonyl- oder Triflylgruppe –SO₂CF₃.

Die Säure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich. In Estern, Ethern, Alkoholen und Ketonen ist sie jedoch nicht immer inert gegenüber dem Lösungsmittel. Sowohl Trifluormethansulfonsäure als auch das Triflatanion sind gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsmittel resistent. Das Triflatanion widersteht sogar starken Nucleophilen. Außerdem sulfoniert die Säure keine Substrate, während dies beispielsweise bei Schwefelsäure möglich ist.

Trifluormethansulfonsäure beziehungsweise Trifluormethansulfonat ist in der Umwelt sehr persistent und mobil und wird von Pflanzen aufgenommen.

Darstellung und Gewinnung

Trifluormethansulfonsäure wurde erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd hergestellt. Weitere Synthesemöglichkeiten sind die elektrochemische Fluorierung (ECF) sowie die Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid.

Industriell wird die Säure durch elektrochemische Fluorierung von Methansulfonylchlorid hergestellt. Dieses Verfahren ist teuer, weshalb nach Alternativen gesucht wird. Eine Möglichkeit ist die Herstellung aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, beispielsweise mit SO₃ oder SO₂Cl₂. Die Ausbeuten sind jedoch gering; nach günstigeren Synthesen wird weiterhin gesucht.

Physikalische Eigenschaften

Unter Standardbedingungen ist Trifluormethansulfonsäure eine klare, farblose, stechend riechende, hygroskopische Flüssigkeit. Die molare Masse beträgt 150,08 g·mol⁻¹, die Dichte 1,71 g·cm⁻³ bei 20 °C. Der Schmelzpunkt wird mit −40 °C und der Siedepunkt mit 162 °C angegeben. Der Dampfdruck beträgt 10 hPa bei 55 °C. Der pKS-Wert liegt bei −20. Die Säure ist in Wasser und in polaren organischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, Sulfolan und Acetonitril löslich.

An der Luft raucht die Verbindung. Dabei bildet sich das stabile Monohydrat, das eigentlich Oxoniumtrifluormethylsulfonat ist. Dieses Monohydrat besitzt einen Schmelzpunkt von 36 °C und ist stark hygroskopisch. Daneben sind Dihydrat, Tetrahydrat und Hexahydrat bekannt; sie schmelzen bereits unterhalb der Raumtemperatur. Die Angaben zur reinen Säure unterscheiden sich im Artikel: Neben −40 °C wird in der Hydrat-Tabelle −43,53 °C genannt. Für verschiedene Hydrat- und Wasserzusammensetzungen werden außerdem Schmelzpunkte von −49,5 °C, −47,5 °C, −6,5 °C und 36,0 °C sowie Eutektika von −84 °C, −76,5 °C, −60 °C, −12 °C und −17,5 °C aufgeführt.

Verwendung und organische Reaktionen

Trifluormethansulfonsäure wird in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie vor allem als Katalysator verwendet. Für Protonierungen ist sie besonders geeignet, weil ihre konjugierte Base, das Triflat, sehr stabil ist und nicht weiterreagiert.

Durch Zugabe von Säureanhydriden oder Säurechloriden entstehen gemischte Anhydride. Diese sind starke Acylierungsreagenzien und können beispielsweise bei Friedel-Crafts-Acylierungen eingesetzt werden. Für die Acetylierung von Benzol werden im Artikel folgende Reaktionsschritte angegeben:

• 1. CH₃COCl + CF₃SO₃H → CH₃COOSO₂CF₃ + HCl
• 2. CH₃COOSO₂CF₃ + C₆H₆ → CH₃COC₆H₅ + CF₃SO₃H

Die Säure katalysiert außerdem die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine zwischenzeitliche Anhydridbildung. Bei säurekatalysierten Dehydratisierungen führt ein Zusatz von Trifluormethansulfonsäure zu einer sofortigen Isomerisierung der gebildeten Alkene. Dabei entsteht bevorzugt das thermodynamisch stabilere Alken.

Salzbildung und Triflate

Mit Metallcarbonaten und Metallhydroxiden reagiert Trifluormethansulfonsäure in wässriger Lösung exotherm zu Triflatsalzen. Als Beispiel nennt der Artikel die Herstellung von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat:

CuCO₃ + 2 CF₃SO₃H → Cu(O₃SCF₃)₂ + H₂O + CO₂

Die Triflatgruppe wird in der organischen Chemie häufig als Abgangsgruppe verwendet. Das Triflatanion ist extrem stabil, weil sich seine negative Ladung mesomer über die drei Sauerstoffatome und das Schwefelatom verteilen kann. Zusätzlich stabilisiert der stark elektronenziehende Effekt der drei Fluoratome in der Trifluormethylgruppe die Ladung. Deshalb ist Triflat eine bessere Abgangsgruppe als die verwandten Nukleofuge Tosylat und Mesylat.

Triflatsalze sind häufig thermisch sehr stabil. Die Schmelzpunkte der kristallwasserfreien Natrium-, Barium- und Silbersalze liegen teilweise über 350 °C. In den letzten Jahren werden Triflatsalze zunehmend als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Ihr Vorteil gegenüber klassischen Lewis-Säuren wie AlCl₃ ist ihre Stabilität in Wasser. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)₃, insbesondere Sc(OTf)₃. Das Scandiumsalz kann unter anderem für Aldolreaktionen und Diels-Alder-Reaktionen verwendet werden.

Sicherheit und Kennzeichnung

Trifluormethansulfonsäure raucht an der Luft und ist ätzend. Sie muss daher vorsichtig gehandhabt werden; Arbeiten unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich. Die Säure reagiert mit handelsüblichen Kunststoffspritzen und soll deshalb mit Glaspipetten gehandhabt werden.

Die GHS-Kennzeichnung enthält das Signalwort „Gefahr“. Angegeben sind die H-Sätze H290, H302, H314 und H335 sowie die P-Sätze P280, P301+330+331, P303+361+353, P304+340, P305+351+338 und P310. Die toxikologischen Daten nennen eine LD₅₀ von 1605 mg·kg⁻¹ bei Ratten nach oraler Aufnahme.