Tetraethylblei

Stoff, Aufbau und Bedeutung

Tetraethylblei, kurz TEL, ist eine bleiorganische Verbindung mit der Summenformel C₈H₂₀Pb und der Konstitutionsformel (C₂H₅)₄Pb. Vier Ethylgruppen sind tetraedrisch an ein zentrales Bleiatom gebunden. Der Stoff ist eine farblose, ölige bis leicht bewegliche, süßlich riechende und hochgiftige Flüssigkeit. Er ist luft- und wasserstabil, nahezu unlöslich in Wasser und gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln.

Vom Beginn der 1920er-Jahre an wurde Tetraethylblei weltweit vor allem Benzin zugesetzt, um das Klopfen von Ottomotoren zu verhindern. Motorklopfen entsteht, wenn sich noch unverbrannte Teile des Kraftstoff-Luft-Gemisches unter hohem Druck und hoher Temperatur selbst entzünden. Die dabei entstehenden Druckwellen können Kolben und Zylinder beschädigen. Tetraethylblei ermöglicht höhere Verdichtungsverhältnisse und damit einen besseren Wirkungsgrad sowie eine höhere Motorleistung.

Bei der Verbrennung entstehen fein verteilte Bleioxidpartikel. An ihrer Oberfläche werden Hydroperoxyl- beziehungsweise Hydroperoxidradikale gebunden, sodass diese nicht mehr an verzweigten radikalischen Kettenreaktionen teilnehmen können. Die Reaktion wird dadurch so weit verlangsamt, dass die vorzeitige Selbstentzündung unterbleibt. Zusätzlich vermindern Bleioxide den Verschleiß zwischen Ventilen und Ventilsitzen.

Die technische Wirkung war mit schwerwiegenden Folgen verbunden: Tetraethylblei selbst kann über Atemwege, Haut und Verdauungstrakt aufgenommen werden. Seine Verbrennungsprodukte wurden über die Abgase großräumig verteilt und schädigen besonders das Nervensystem von Kindern. Außerdem vergiftet Blei die katalytisch aktiven Oberflächen von Drei-Wege-Katalysatoren. Diese Gesundheits- und Technikprobleme führten schließlich zum weltweiten Ausstieg aus verbleitem Motorenbenzin.

Entdeckung, Verbreitung und Ausstieg

Carl Löwig berichtete 1853 erstmals über eine Alkylbleiverbindung, konnte Tetraethylblei wegen seiner Zersetzung bei der Destillation aber nicht rein darstellen. George Bowdler Buckton gelang später die Reindarstellung durch Reaktion von Diethylzink mit überschüssigem Blei(II)-chlorid und Destillation im leichten Vakuum. Edward Frankland führte 1879 die später industriell wichtige Wasserdampfdestillation ein und schlug als Erster die richtige Strukturformel vor.

Thomas Midgley untersuchte ab 1916 im Auftrag von Charles Kettering zahlreiche Antiklopfmittel. Im Dezember 1921 zeigte Tetraethylblei bereits bei 0,025 % eine starke Wirkung: Es war 118-mal wirksamer als Anilin und etwa 1200-mal wirksamer als Ethanol. Standard Oil of New Jersey entwickelte mit Charles August Kraus und Conrad Callis ein günstiges Herstellungsverfahren auf Grundlage von Chlorethan. Standard Oil und General Motors gründeten am 18. August 1924 die Ethyl Gasoline Corporation. Bereits am 2. Februar 1923 war in Dayton, Ohio, erstmals entsprechend versetztes Benzin verkauft worden; etwa 18 Monate später betrug der Absatz 380 Millionen Liter jährlich.

Früh traten schwere Vergiftungen in Fabriken auf. Bei Standard Oil starben je nach Quelle 5 bis 7 Arbeiter, 32 bis 35 wurden schwer verletzt oder in Krankenhäuser gebracht. Weitere Unfälle forderten mindestens 12 Todesopfer. 1925 kam es zu vorübergehenden Verboten. Eine Untersuchungskommission erklärte jedoch nach sieben Monaten, es gebe damals keine ausreichenden Gründe für ein Verbot; die US-Regierung hob es 1926 wieder auf. Spätere Forschungen, besonders von Clair Cameron Patterson, zeigten, dass die natürliche Bleibelastung viel niedriger war als von dem Industrieexperten Robert A. Kehoe angenommen. Die von Senator Edmund Muskie geleiteten Anhörungen von 1966 veränderten die öffentliche Wahrnehmung erheblich.

Die USA beschlossen 1973 eine Verringerung des Bleigehalts, setzten diese 1976 um und verboten verbleites Benzin 1996 vollständig. In der Bundesrepublik Deutschland wurde der Bleigehalt 1976 auf 0,15 Gramm pro Liter begrenzt; verbleites Normalbenzin wurde 1988 und verbleites Superbenzin 1996 verboten. Die Europäische Union und die Schweiz verboten verbleites Benzin am 1. Januar 2000. Algerien verkaufte im August 2021 den letzten weltweiten Vorrat an verbleitem Kfz-Benzin. AvGas für Flugzeuge mit Hubkolbenmotor bleibt eine wichtige Ausnahme.

Herstellung und Stoffeigenschaften

Die wichtigste industrielle Herstellung war der Kraus-Callis-Prozess. Dabei reagiert eine unter Schutzgas hergestellte Legierung aus Blei und 10 % Natrium mit Chlorethan bei 50 bis 75 °C in einem Autoklaven. Aluminiumchlorid dient als Katalysator. Die Reaktionsgleichung lautet: 4 PbNa + 4 C₂H₅Cl → (C₂H₅)₄Pb + 4 NaCl + 3 Pb. Aus 1350 Kilogramm Blei-Natrium-Legierung und 590 Kilogramm Chlorethan entstehen in etwa 8 Stunden rund 400 Kilogramm Tetraethylblei. Es wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt ungefähr 88 %, bezogen auf Natrium. Als Nebenprodukt kann durch Natrium-induzierte Kopplung Butan entstehen.

Beim ebenfalls technisch eingesetzten Nalco-Prozess wurde eine Lösung aus einem Ethylmagnesium-Grignard-Reagenz und einem Ethylhalogenid zwischen einer Blei-Anode und einer Magnesium-Kathode elektrolysiert: 2 CH₃CH₂MgCl + 2 CH₃CH₂Cl + Pb → (CH₃CH₂)₄Pb + 2 MgCl₂. Weitere, überwiegend im Labor eingesetzte Wege verwenden unter anderem Diethylzink, Grignard-Verbindungen, Triethylaluminium, Ethyllithium oder die Hydroplumbierung von Ethen.

Tetraethylblei besitzt eine molare Masse von 323,45 g·mol⁻¹. Seine Dichte beträgt bei 20 °C 1,653 g·cm⁻³, der Schmelzpunkt −136 °C, der Siedepunkt 200 °C unter Zersetzung und der Flammpunkt etwa 80 °C. Die Wasserlöslichkeit liegt bei 25 °C bei 0,29 mg/l. Mindestens sechs Kristallformen mit nahe beieinanderliegenden Schmelzpunkten sind bekannt.

Die Pb–C-Bindungen sind kovalente σ-Bindungen; die Pb–C-Bindungslänge beträgt 229 pm und die Dissoziationsenergie 226 kJ/mol. Wegen seiner symmetrischen, ungeladenen Struktur ist das Molekül unpolar und lipophil, also fettlöslich. Die vergleichsweise schwache Pb–C-Bindung prägt seine Reaktionen. Tetraethylblei brennt orange mit hellgrünem Rand und reagiert heftig mit Iod und Brom.

Verwendung in Kraftstoffen

Als Benzinzusatz wurde Tetraethylblei nicht rein, sondern in Mischungen verwendet. Das in den 1950er-Jahren angebotene „Ethylfluid“ enthielt 54,6 % Tetraethylblei, 36,4 % 1,2-Dibromethan, 9 % 1-Chlornaphthalin und 0,01 % eines blauen Anthrachinonfarbstoffs. 1,2-Dibromethan und später auch 1,2-Dichlorethan dienten als „Scavenger“: Sie wandelten schwerflüchtige Bleioxide in leichter austragbare Bleihalogenide um. Für Motorenbenzin wurde ein Stoffmengenverhältnis Pb : Cl : Br von 1 : 2 : 1 angestrebt.

Seit den 1960er-Jahren kamen auch Tetramethylblei und gemischte Methyl-Ethyl-Bleiverbindungen zum Einsatz. Ihre unterschiedlichen Siedepunkte – 110 °C für Tetramethylblei, 137 °C für Ethyltrimethylblei, 159 °C für Diethyldimethylblei, 179 °C für Triethylmethylblei und 200 °C für Tetraethylblei – ermöglichten die Anpassung der Klopffestigkeit an verschiedene Siedefraktionen des Benzins.

Bleioxide lagern sich zwischen Ventil und Ventilsitz ab und dämpfen dort mechanische Belastungen. Bei älteren Motoren ohne gehärtete Ventilsitze kann bleifreies Benzin unter langen, schweren Fahrbedingungen deshalb Schäden begünstigen; unter normalen Fahrbedingungen tritt dies nicht auf. Moderne Motoren erhielten gehärtete Ventilsitze.

Im Flugbenzin wird Tetraethylblei weiterhin eingesetzt. Weltweit dominiert AvGas 100LL mit der Oktanzahl 100 und 0,56 Gramm Blei pro Liter. Flugbenzin enthält nur 1,2-Dibromethan als Scavenger; das Verhältnis von Blei zu Brom beträgt 1 : 2. Nach Schätzung der US-Umweltbehörde EPA verursachte AvGas 2019 etwa 60 % der Blei-Aerosole in den Vereinigten Staaten.

Andere Anwendungen sind selten. Tetraethylblei wurde etwa zur Herstellung ferroelektrischer Bleititanat- und Bleizirkonattitanat-Dünnfilme durch metallorganische Gasphasenabscheidung sowie im Labor für metallorganische Reaktionen verwendet. Weitere technische Anwendungen sind wegen der hohen Giftigkeit nicht bekannt.

Gesundheits- und Umweltgefahren

Tetraethylblei ist hochgiftig; bereits wenige Milliliter können beim Menschen eine schwere akute Vergiftung auslösen. Es gelangt durch Einatmen, Verschlucken oder Hautresorption in den Körper. Weil es lipophil ist, überwindet es leicht die Blut-Hirn-Schranke und kann sich unter anderem im limbischen System, Frontallappen und Hippocampus anreichern. In der Leber wird es zunächst zum Triethylblei-Ion (C₂H₅)₃Pb⁺, der hauptsächlich toxischen Form, und danach zum Diethylblei-Ion und zu Pb²⁺ abgebaut. Bei Ratten wurden oral LD₅₀-Werte von 12,3 mg·kg⁻¹ beziehungsweise bei intragastrischer Gabe 14,18 mg/kg angegeben.

Mögliche Symptome sind niedriger Blutdruck und niedrige Körpertemperatur, Schlafstörungen, Kopfschmerzen, Bewegungsdrang, Überempfindlichkeit gegen Geräusche und Berührungen, Appetitlosigkeit, Zittern, Halluzinationen, Psychosen, starke Aggressivität und Lähmungen. Außerdem verursacht der Stoff einen starken Niesreiz.

Die bei der Verbrennung entstehenden Bleioxid- und Bleihalogenidpartikel führen meist nicht unmittelbar zu einer akuten Vergiftung, werden aber über Atemluft, Hautstaub und Nahrung aufgenommen. Bei Erwachsenen werden mehr als 90 % des anorganischen Bleis in den Knochen gespeichert; dort beträgt seine Halbwertszeit ungefähr 30 Jahre. Blei inaktiviert Enzyme, hemmt die Bildung des Blutfarbstoffs, schädigt rote Blutkörperchen und beeinträchtigt Nerven-, Kreislauf-, Fortpflanzungs-, Nieren- und Verdauungssystem. Kinder sind besonders empfindlich; Schäden am Zentralnervensystem können teilweise irreversibel sein. Der durchschnittliche Blutbleigehalt US-amerikanischer Kinder sank von 15 µg/dl in den Jahren 1976 bis 1980 auf 1,2 µg/dl im Jahr 2013. Die CDC senkten 2021 ihren Referenzwert für Kinder von 1 bis 5 Jahren von 5 auf 3,5 µg/dl.

Zwischen 1926 und 1985 wurden allein in den USA schätzungsweise mehr als sieben Millionen Tonnen Blei als Tetraalkylblei dem Benzin zugesetzt und überwiegend als Partikel freigesetzt. Etwa 75 % des Bleis werden bei der Verbrennung in die Umwelt abgegeben. Grönländische Eisschichten zeigen nach 1940 gegenüber 800 v. Chr. eine etwa zweihundertfach höhere Bleikonzentration. Belastete Böden bleiben langfristige Quellen: Bei Trockenheit werden bleihaltige Stäube aufgewirbelt. Hinzu kommen Lecks alter Tankanlagen sowie Belastungen durch die Scavenger 1,2-Dibromethan und 1,2-Dichlorethan. Bei ihrer Verbrennung können Brommethan sowie polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane entstehen; die Höhe der Dioxin- und Furanemissionen ist jedoch unklar.

Die Internationale Agentur für Krebsforschung stuft Blei als möglicherweise krebserzeugend für Menschen, Gruppe 2B, und anorganische Bleiverbindungen als wahrscheinlich krebserzeugend, Gruppe 2A, ein. Studien berichten außerdem statistische Zusammenhänge zwischen Bleibelastung in der Kindheit, geringeren kognitiven Fähigkeiten und späterer Gewaltkriminalität. Die Befunde zur Kriminalität sind uneinheitlich; Kritiker bemängeln unter anderem Studiendesign, Stichprobenauswahl und Messmethoden.

Analytischer Nachweis

Tetraethylblei und andere Bleialkyle lassen sich mit mehreren Verfahren bestimmen. Standardmethoden beruhen auf der Atomabsorptionsspektrometrie: Tetraalkylbleiverbindungen werden beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und mit Salpetersäure oxidiert; anschließend wird das Blei im Graphitrohr gemessen. Für geringe Mengen dienen ASTM D3237 und DIN EN 237. Diese Technik eignet sich auch für Wasser, Luft und biologisches Material.

Die Gaschromatographie in Verbindung mit Massenspektrometrie kann verschiedene Bleialkyle getrennt erfassen. Röntgenfluoreszenzanalyse weist neben Blei auch Scavenger wie 1,2-Dibromethan nach. Weitere Methoden sind die Zersetzung mit Iod und anschließende Chromat-Titration, eine EDTA-Titration nach Oxidation mit Schwefel- und Salpetersäure, Polarographie sowie Atomemissionsspektrometrie. Letztere erreicht ohne Probenvorbehandlung eine Empfindlichkeit von etwa 0,25 Mikroliter Tetraethylblei pro Liter Benzin; bei Routinebestimmungen ist eine Genauigkeit von 2,5 Mikroliter pro Liter möglich. Die polarographische Nachweisgrenze beträgt etwa 0,13 ml/l.