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Prileschajew-Reaktion
Bei der Prileschajew-Reaktion werden Alkene mit Peroxycarbonsäuren (RCO 3H) zu den entsprechenden Epoxiden (Oxiranen) umgesetzt, wobei ebenfalls die zugehörige …
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Definition und Bedeutung
Die Prileschajew-Reaktion, auch Prilezhaev-Reaktion oder Prilezhaev-Epoxidierung genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Dabei werden Alkene mit Peroxycarbonsäuren (RCO₃H) zu den entsprechenden Epoxiden, auch Oxirane genannt, umgesetzt. Gleichzeitig entsteht die zur eingesetzten Peroxycarbonsäure gehörende Carbonsäure (RCO₂H).
Formal wird ein Peroxysauerstoffatom der Peroxycarbonsäure auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Alkens übertragen. Die Reaktion wurde 1909 von dem russischen Chemiker Nikolai Alexandrowitsch Prileschajew (1877–1944) entdeckt.
Reagenzien und Durchführung
Im Labor wird häufig meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) verwendet. Sie ist im Vergleich zu anderen Persäuren relativ stabil und mit den meisten organischen Lösungsmitteln gut mischbar.
Andere Persäuren, beispielsweise Peroxyessigsäure oder Peroxyameisensäure, sind so instabil, dass sie in situ, also unmittelbar im Reaktionsgemisch, hergestellt werden müssen. Dazu arbeitet man meist mit Essigsäure als Lösungsmittel und erzeugt Peroxyessigsäure durch Zugabe von Wasserstoffperoxid. Diese Methode wird in der Technik häufig als atomökonomischere Variante eingesetzt.
Reaktionsmechanismus
Das Peroxysauerstoffatom der Peroxycarbonsäure ist partiell positiv geladen und wirkt deshalb als elektrophiles Zentrum, also als elektronenarmes Reaktionszentrum. Die elektronenreiche π-Bindung des Alkens greift dieses Sauerstoffatom an. Die Reaktion läuft besonders gut und schnell ab, wenn das Alken eine hohe Elektronendichte besitzt.
Die Prileschajew-Epoxidierung ist eine pericyclische Reaktion: Mehrere Bindungsänderungen finden gleichzeitig in einem geschlossenen Übergangszustand statt. Sie verläuft über einen zugleich fünf- und dreigliedrigen Spiro-Übergangszustand, in dem insgesamt vier Elektronenpaare konzertiert, also in einem gemeinsamen Reaktionsschritt, verschoben werden. Wegen seiner Gestalt und räumlichen Anordnung wird er auch Schmetterlingübergangszustand beziehungsweise „butterfly transition state“ genannt.
Dabei wird das elektrophile Sauerstoffatom der Persäure an die Doppelbindung addiert. Gleichzeitig wird das Proton auf die Carbonylgruppe der Peroxysäure übertragen. Als Produkte entstehen das Epoxid und die entsprechende Carbonsäure. Die Carbonsäure muss anschließend durch eine leicht basische Aufarbeitung aus dem Produktgemisch entfernt werden.
Stereochemie
Die Reaktion ist stereospezifisch: Aus cis-Alkenen entstehen ausschließlich cis-Epoxide, aus trans-Alkenen ausschließlich trans-Epoxide. Die räumliche Anordnung der Gruppen am Ausgangsstoff bleibt damit im Epoxid erhalten. Der Sauerstoff wird durch eine syn-Addition an die Doppelbindung gebunden, also gleichzeitig von derselben Seite an beide Kohlenstoffatome übertragen.
Die Epoxidierung ist jedoch nicht enantioselektiv: Es wird stets ein racemisches Gemisch erhalten, also eine Mischung beider Enantiomere in gleichen Anteilen. Enantiomere sind spiegelbildliche, nicht deckungsgleiche Moleküle. Sind im Alken bereits stereogene Zentren vorhanden, liefert die Epoxidierung in der Regel gute Diastereoselektivitäten, bevorzugt also die Bildung bestimmter Diastereomere.
Reaktionsbedingungen und Schutz des Produkts
Die Prileschajew-Reaktion läuft im Allgemeinen unter milden Bedingungen bei oder unterhalb der Raumtemperatur ab. Als Reaktionsmedium dient ein inertes organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst reagiert. Genannt werden Chloroform, Dichlormethan, Benzol, Diethylether und Dioxan.
Meist wird zusätzlich ein leicht basischer Puffer wie Hydrogencarbonat oder Hydrogenphosphat eingesetzt. Er verhindert, dass die bei der Epoxidierung ebenfalls entstehende Carbonsäure den empfindlichen dreigliedrigen Epoxidring wieder öffnet.