Potentiostat

Grundprinzip und Einsatzgebiete

Ein Potentiostat ist ein elektrisches Messgerät der Elektrochemie. Er ist im Prinzip eine besondere Bauform eines Regelverstärkers und arbeitet bei Messungen mit drei Elektroden: einer Arbeitselektrode, einer hochohmigen Referenzelektrode oder Bezugselektrode und einer Gegenelektrode. Alle drei Elektroden sind mit einem zu untersuchenden galvanischen Element verbunden.

Die zentrale Aufgabe des Potentiostaten ist es, die elektrische Spannung zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode konstant zu halten. Dieses konstante Potential erklärt auch den Namen: „statisches Potential“. Damit dieses Potential erhalten bleibt, regelt das Gerät einen elektrischen Strom zwischen Gegenelektrode und Arbeitselektrode. Gleichzeitig misst der Potentiostat die elektrische Spannung und den elektrischen Strom und gibt die Messwerte aus.

Potentiostaten werden vor allem zur Untersuchung chemischer Reaktionen in elektrochemischen Zellen eingesetzt. Die bekannteste solche Reaktion ist die Elektrolyse. Außerdem dienen sie zur Charakterisierung von Batterien und Brennstoffzellen sowie von Elektroden und Elektrolyten, also Festkörpern und ionenleitenden Flüssigkeiten, zum Beispiel in der Analytik.

Neben Messungen bei konstantem Potential können viele Potentiostaten auch Signalverläufe wie Potentialrampen oder Potentialpulse erzeugen oder mit externen Signalgeneratoren gekoppelt werden. Dadurch sind Verfahren wie die zyklische Voltammetrie möglich. Mit einer überlagerten Wechselspannung können außerdem Impedanzmessungen durchgeführt werden, besonders elektrochemische Impedanzmessungen. Ein verwandtes Messgerät ist der Galvanostat; bei ihm wird jedoch der elektrische Strom geregelt und durch Einstellung einer Spannung an der Gegenelektrode konstant gehalten.

Regelung in der Dreielektrodenanordnung

Bei einem Potentiostat wird das Elektrodenpotential, also die Spannung einer Arbeitselektrode gegenüber einem Referenzpunkt, auf einen gewünschten Wert geregelt. Dafür stellt der Potentiostat den Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode so ein, dass das gewünschte Potential erreicht wird. Die Gegenelektrode wird auch Hilfselektrode genannt.

Die Referenzelektrode liefert den Referenzpunkt zur Arbeitselektrode. Ihr Potential ist in der elektrochemischen Spannungsreihe definiert. Damit die Referenzelektrode ihr eigenes Potential unverändert beibehält, darf durch sie selbst kein Strom fließen. Das erreicht der Potentiostat durch einen sehr hochohmigen Eingang.

Gegenüber vielen anderen Regelverstärkern muss ein Potentiostat zwei wichtige Anforderungen gleichzeitig erfüllen. Erstens wird eine sehr hohe Verstärkung benötigt, damit die Regelabweichung klein bleibt. Gefordert sind Genauigkeiten bei der Spannungsmessung an der Referenzelektrode von 1 mV oder darunter. Zweitens muss die Regelung sehr schnell arbeiten; typische Regelzeitkonstanten liegen bei 10 µs oder weniger.

Die Regelstrecke zwischen Arbeits- und Gegenelektrode verhält sich wie eine Impedanz. Eine Impedanz ist ein elektrischer Widerstand, der neben einem ohmschen Anteil auch einen kapazitiven Anteil enthalten kann. Diese Last kann sich zeitlich schnell ändern. Potentiostaten müssen solche unbekannten Lasten ausregeln können, ohne instabil zu werden, also ohne in Schwingung zu geraten.

Ein Potentiostat kann auch als Spannungsmessgerät genutzt werden. Im Vergleich zu Digitalmultimetern besitzt er einen deutlich höheren Innenwiderstand: Ein Digitalmultimeter hat typischerweise eine nominelle Eingangsimpedanz von 10 MΩ, ein typischer Potentiostat dagegen etwa 10 GΩ, also ungefähr das Tausendfache. Durch den Regelverstärker kann der Potentiostat außerdem als Strommessgerät mit einem Innenwiderstand von 0 Ω verwendet werden, weil der Strom aktiv geregelt wird.

Aufbau mit Operationsverstärker

Praktisch werden Potentiostaten im Prinzip mit einem Operationsverstärker realisiert. Ein Operationsverstärker ist ein elektronischer Verstärker, der zwei Eingangsspannungen miteinander vergleicht und daraus eine Ausgangsspannung beziehungsweise einen Ausgangsstrom erzeugt.

In den nicht-invertierenden Eingang des Operationsverstärkers wird das gewünschte Potential als elektrische Spannung gegenüber Masse eingespeist. In den invertierenden Eingang wird das Potential der Referenzelektrode, abgekürzt Ref, geführt. Die Arbeitselektrode, abgekürzt WE, wird mit Masse verbunden. Die Gegenelektrode, abgekürzt CE, wird mit dem Ausgang des Operationsverstärkers verbunden.

Der Operationsverstärker vergleicht die Potentiale am invertierenden und am nicht-invertierenden Eingang. Wenn sie nicht identisch sind, regelt er den Ausgangsstrom so, dass beide Eingänge auf demselben Spannungsniveau liegen. Dadurch ist das gewünschte Potential eingestellt.

Der Strom am Ausgang des Operationsverstärkers kann gemessen werden. Zusammen mit dem Referenzpotential kann er auf einer Anzeige dargestellt oder über Telemetrie zur weiteren Datenverarbeitung bereitgestellt werden.

Reglerkontrolle mit Verhältnisgleichung

Der Operationsverstärker kann durch einen Regler ersetzt werden, der die Spannung Ek zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode stabilisiert. Dieser Algorithmus beruht auf einer Verhältnisgleichung:

Um / Ek = Un / ESW

Dabei ist Um die zuletzt gemessene Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, also die Zellspannung. Ek ist das zuletzt gemessene elektrochemische Potential, also die Spannung zwischen Referenz- und Arbeitselektrode, die stabilisiert werden soll. Un ist die vom Regler berechnete nächste Zellspannung. ESW ist der Sollwert, also das gewünschte Potential Ek.

Da diese Gleichung dem Prinzip nach einem P-Regler entspricht, sollte das Messintervall konstant bleiben. Ein P-Regler ist ein Regler, dessen Ausgang proportional zur aktuellen Abweichung beziehungsweise zum aktuellen Verhältnis bestimmt wird. Der Algorithmus berechnet Un so, dass Ek möglichst nahe am Sollwert ESW liegt:

Un = (ESW / Ek) · Um

Für diesen Algorithmus werden rechnergesteuerte Geräte benötigt: ein digitales Spannungsmessgerät, ein Netzteil und ein Relais. Das Relais dient dazu, die Polarität der Zellspannung U bei Bedarf umzuschalten.

Geräteformen und technische Unterschiede

Potentiostaten sind in vielen Ausstattungen kommerziell erhältlich. Mit Rodeostat und PassStat gibt es außerdem Varianten, die vollständig als Open-Source-Hardware lizenziert und nachbaubar sind. Die meisten Geräte können heute mit einem PC gesteuert werden; einige Potentiostaten werden sogar als Einsteckkarten direkt in den Messrechner eingesetzt. Viele Geräte besitzen Analogausgänge, über die Strom und Spannung mit einem Schreiber oder Speicheroszilloskop aufgezeichnet werden können.

Wichtige Unterschiede zwischen den Modellen liegen vor allem in den verfügbaren Strom- und Spannungsbereichen. Typische Stromstärken bei nicht-industriellen Anwendungen reichen von einigen nA bis zu einigen A. Die Potentialregelung liegt meist im Bereich ± 10 V; einige wenige Geräte können Potentiale bis etwa 50 V regeln. Die Gegenelektrodenspannung liegt bei üblichen Geräten zwischen ± 10 und ± 50 V. Für schlecht leitende Elektrolyte werden Geräte mit Steuerspannungen oberhalb 100 V angeboten.

Auch im potentiostatischen Regelkreis gibt es technische Unterschiede. Wenn die Arbeitselektrode auf Masse bezogen ist, ergibt sich ein einfacher Aufbau und eine hohe Stabilität gegen Schwingungen. Wenn dagegen die Referenzelektrode auf Masse bezogen ist, können mehrere Arbeitselektroden in einem gemeinsamen Gefäß unabhängig voneinander betrieben werden; dies wird als Bi-Potentiostat bezeichnet.

Weitere Unterschiede betreffen die Art der Strommessung. Im einfachsten Fall wird im Gegenelektrodenkreis gemessen. Die Strommessung kann aber auch im Arbeitselektrodenkreis erfolgen. Wird der Strom über einem Widerstand gemessen, entsteht dadurch ein Potentialfehler; dieser muss durch eine zusätzliche Baugruppe, einen Differenzbildner, korrigiert werden. Diese Messart wird bevorzugt bei Geräten verwendet, die hohe Ströme liefern sollen. Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz eines Null-Ohm-Strommessgeräts. Diese Variante ist technisch aufwendig, kann aber Ströme bis in den Bereich pA und darunter messen.