Periodensystem

Grundidee, Aufbau und Nutzen

Das Periodensystem der Elemente (PSE oder PSdE) ist eine Tabelle aller chemischen Elemente. Die Elemente sind nach steigender Ordnungszahl geordnet. Die Ordnungszahl ist die für jedes Element eindeutige Anzahl der Protonen im Atomkern. Die Anordnung macht sichtbar, dass sich viele chemische und physikalische Eigenschaften mit steigender Ordnungszahl regelmäßig wiederholen.

Die waagerechten Zeilen heißen Perioden, die senkrechten Spalten Gruppen. Innerhalb einer Periode steigt die Ordnungszahl von links nach rechts. Die Zeilenumbrüche sind so gewählt, dass Elemente mit ähnlichem chemischem Verhalten untereinanderstehen. Beispielsweise befinden sich die reaktionsfreudigen Halogene in der vorletzten und die reaktionsträgen Edelgase in der letzten Spalte.

Die erste Periode enthält 2 Elemente; darauf folgen zwei Perioden mit je 8, zwei mit je 18 und zwei mit je 32 Elementen. Die übliche mittellange Form besitzt 7 Perioden und 18 Gruppen. Teile der sechsten und siebten Periode stehen aus Platzgründen unter dem Hauptsystem. In der 32-spaltigen Langform verlaufen diese Perioden ohne Unterbrechung.

Ein Elementkästchen enthält gewöhnlich Ordnungszahl und Elementsymbol, häufig zusätzlich Namen, Atommasse, Dichte, Schmelztemperatur, Aggregatzustand oder Elektronegativität. Farben können Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle kennzeichnen. Entscheidend ist aber die Position: Aus der Gruppe lassen sich wesentliche chemische Eigenschaften und bevorzugte Bindungspartner ableiten; aus der Lage im Gesamtsystem ergeben sich Trends etwa bei Atomradius und Ionisierungsenergie.

Seit der Erweiterung von 2015 sind die Elemente 1 Wasserstoff bis 118 Oganesson lückenlos bekannt. Die Ordnungszahlen 1 bis 94 kommen in der Natur vor, teilweise nur in kleinsten Mengen; 83 dieser Elemente sind primordial, bestehen also seit der Entstehung der Erde. Die Elemente 95 bis 118 wurden ausschließlich künstlich erzeugt.

Atombau und Ursache der Periodizität

Ein Atom besteht aus Protonen und Neutronen im Atomkern sowie Elektronen in der Elektronenhülle. Protonen sind positiv, Elektronen negativ geladen. Ein elektrisch neutrales Atom besitzt gleich viele Protonen und Elektronen. Atome mit derselben Ordnungszahl gehören zum selben chemischen Element.

Für chemische Bindungen sind vor allem die Valenzelektronen wichtig, also die Elektronen im äußeren Bereich der Hülle. Ihre Anordnung bestimmt maßgeblich, wie ein Atom reagiert. Wiederholen sich bei zunehmender Ordnungszahl ähnliche Valenzelektronenstrukturen, wiederholen sich daher auch chemische Eigenschaften.

Die Elektronenhülle gliedert sich in Hauptschalen, Unterschalen und Orbitale. Ein Elektronenzustand wird durch vier Quantenzahlen beschrieben: Hauptquantenzahl, Nebenquantenzahl, Magnetquantenzahl und Spinquantenzahl. Die Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, … kennzeichnet die Hauptschalen K, L, M, N usw. Die Unterschalen heißen s, p, d, f usw. Eine s-Unterschale enthält ein Orbital, eine p-Unterschale drei, eine d-Unterschale fünf und eine f-Unterschale sieben Orbitale.

Nach dem Paulischen Ausschließungsprinzip können keine zwei Elektronen eines Atoms in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen. Deshalb fasst jedes Orbital höchstens zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin. Eine Hauptschale mit der Hauptquantenzahl n kann maximal 2·n² Elektronen aufnehmen: K höchstens 2, L 8, M 18 und N 32.

Nach dem Aufbauprinzip besetzt ein neu hinzukommendes Elektron grundsätzlich das energieärmste freie Orbital. Die Energiebereiche verschiedener Hauptschalen überlappen jedoch: Ab der d-Unterschale kann eine Unterschale energiereicher sein als das s-Orbital der nächsten Hauptschale. Deshalb werden Orbitale nicht einfach schalenweise aufgefüllt und die Perioden sind unterschiedlich lang.

Perioden, Blöcke und Elementgruppen

Die erste Periode füllt das 1s-Orbital: Wasserstoff besitzt dort ein Elektron, Helium zwei. In der zweiten Periode werden 2s und 2p von Lithium bis Neon gefüllt, in der dritten entsprechend 3s und 3p von Natrium bis Argon. Natrium und Lithium besitzen jeweils ein Valenzelektron und zeigen deshalb ähnliche Eigenschaften.

In der vierten Periode wird nach 4s bei Kalium und Calcium zunächst 3d von Scandium bis Zink und anschließend 4p bis Krypton gefüllt. In der fünften Periode folgen 5s, 4d und 5p. Die sechste Periode füllt der Reihe nach 6s, 5d, 4f, erneut 5d und 6p; die siebte entsprechend 7s, 6d, 5f, erneut 6d und 7p. Einzelne Elektronenkonfigurationen weichen vom einfachen Schema ab: Silber besitzt beispielsweise ein 5s-Elektron und zehn 4d-Elektronen statt der erwarteten zwei 5s- und neun 4d-Elektronen.

Das Periodensystem wird nach den aufgefüllten Unterschalen in Blöcke gegliedert. Die ersten beiden Gruppen bilden den s-Block, die letzten sechs den p-Block. Zusammen sind dies die acht Hauptgruppen. Von einer Hauptgruppe zur nächsten nimmt die Zahl der Valenzelektronen grundsätzlich um eins zu. Helium ist eine Ausnahme: Es steht wegen seines Edelgasverhaltens in der achten Hauptgruppe, besitzt aber nur zwei Elektronen.

Zur ersten Hauptgruppe gehören Wasserstoff und die Alkalimetalle. Alkalimetalle besitzen ein Valenzelektron, geben es leicht ab und bilden einwertige Kationen. Die zweite Hauptgruppe enthält die Erdalkalimetalle, danach folgen Bor-, Kohlenstoff- und Stickstoffgruppe, Chalkogene, Halogene und Edelgase. Halogenen fehlt ein Elektron zum Oktett; sie bilden bevorzugt einwertige Anionen. Edelgase besitzen eine besonders stabile abgeschlossene Haupt- oder p-Unterschale und gehen fast keine Bindungen ein.

Der d-Block umfasst 40 äußere Übergangsmetalle in zehn Gruppen. Weil bei ihnen die d-Unterschale der zweitäußersten Schale gefüllt wird, unterscheiden sie sich chemisch meist weniger stark als benachbarte Hauptgruppenelemente. Der f-Block enthält 28 innere Übergangselemente. Die Elemente Cer bis Lutetium heißen Lanthanoide, Thorium bis Lawrencium Actinoide.

Periodische Eigenschaften und chemisches Verhalten

Innerhalb einer Periode ändern sich Eigenschaften systematisch, weil von links nach rechts jeweils ein Valenzelektron hinzukommt. Innerhalb einer Gruppe bleiben viele Eigenschaften ähnlich, verändern sich aber abgestuft, weil nach unten zusätzliche Hauptschalen hinzukommen.

Der Atomradius nimmt innerhalb einer Periode im Allgemeinen von links nach rechts ab: Die wachsende Kernladung zieht die Elektronen stärker an. Beim Beginn einer neuen Periode steigt er sprunghaft, da eine neue Außenschale besetzt wird. Innerhalb einer Gruppe wächst der Radius gewöhnlich von oben nach unten.

Die erste Ionisierungsenergie ist die Energie, die nötig ist, um einem neutralen Atom ein Elektron zu entziehen und ein einfach positives Ion zu bilden. Sie steigt innerhalb einer Periode überwiegend an und erreicht beim Edelgas wegen dessen stabiler Elektronenkonfiguration das Maximum. Innerhalb einer Gruppe nimmt sie meist nach unten ab, weil die Außenelektronen weiter vom Kern entfernt und durch innere Elektronen abgeschirmt sind.

Die Elektronenaffinität ist die Bindungsenergie, die frei wird, wenn ein neutrales Atom ein Elektron aufnimmt. Halogene besitzen eine besonders große Elektronenaffinität, weil sie dadurch ihr Oktett vervollständigen. Die Elektronegativität misst, wie stark ein Atom in einer Bindung die gemeinsamen Elektronen anzieht. Sie steigt bei Hauptgruppenelementen von links nach rechts und gewöhnlich von unten nach oben. Auf der Pauling-Skala besitzt Cäsium mit 0,7 den kleinsten und Fluor mit 4,0 den größten Wert; Sauerstoff folgt mit 3,5. Eine große Elektronegativitätsdifferenz verstärkt den ionischen Bindungsanteil, beispielsweise in NaCl. Zwischen Metallen entstehen metallische, zwischen Elementen der rechten Seite hauptsächlich kovalente Bindungen.

Die Wertigkeit beschreibt, mit welchen bevorzugten Anzahlen anderer Atome sich ein Element verbindet. Sie hängt mit der Valenzelektronenstruktur zusammen, ist aber häufig komplex. Alkalimetalle und Halogene sind typischerweise einwertig, Erdalkalimetalle und Elemente der Sauerstoffgruppe meist zweiwertig. Deshalb lauten typische Oxide der Alkalimetalle Li₂O oder Na₂O, die der Erdalkalimetalle BeO oder MgO.

Die Basizität von Oxiden und Hydroxiden nimmt von oben nach unten zu und von links nach rechts ab. Metalloxide und -hydroxide bilden in Wasser Laugen, Nichtmetalloxide und -hydroxide Säuren. Calciumoxid ergibt Kalkwasser, Natriumoxid Natronlauge; CO₂ bildet Kohlensäure und SO₃ Schwefelsäure.

Der Metallcharakter ist links unten am stärksten und nimmt nach rechts oben ab. Metalle sind meist glänzend, formbar sowie gute Strom- und Wärmeleiter. Halbmetalle wie Bor, Silicium und Germanium vermitteln zu den rechts oben stehenden Nichtmetallen. Grenzfälle hängen von der Modifikation ab: Weißes β-Zinn ist ein Metall, graues α-Zinn ein Halbmetall; Graphit gilt als Halbmetall, Diamant als Nichtmetall.

Atommassen, Isotope und Radioaktivität

Die Atommasse wächst insgesamt mit der Ordnungszahl, aber nicht gleichmäßig. Ein Proton hat 1,0073 u, ein Neutron 1,0087 u und ein Elektron 0,0005 u; dabei gilt 1 u = 1,66·10⁻²⁷ kg. Wegen des Massendefekts, der der bei der Kernbildung freigesetzten Bindungsenergie entspricht, sind Isotopenmassen meist etwas kleiner als ganzzahlige Werte.

Isotope sind Atome desselben Elements mit gleicher Protonenzahl, aber verschiedener Neutronenzahl. Sie besitzen deshalb dieselbe Ordnungszahl und nahezu gleiches chemisches Verhalten, jedoch unterschiedliche Massen. 22 Elemente sind Reinelemente mit nur einem natürlich vorkommenden stabilen oder sehr langlebigen Isotop; die übrigen sind Mischelemente. Für sie nennt das Periodensystem die nach natürlichen Häufigkeiten gewichtete mittlere Atommasse. Natürliches Chlor besteht zu 75,77 % aus Chlor-35 und zu 24,23 % aus Chlor-37. Aus den Isotopenmassen 34,97 u und 36,97 u ergibt sich die mittlere Atommasse 35,45 u. Unterschiedliche Isotopenverteilungen erklären auch Massenumkehrungen, etwa zwischen Argon und Kalium oder Tellur und Iod.

Blei mit Ordnungszahl 82 ist das letzte Element mit stabilen Isotopen. Alle Elemente ab Bismut, Ordnungszahl 83, besitzen ausschließlich radioaktive Isotope; Bismut-209 hat allerdings die sehr lange Halbwertszeit 1,9·10¹⁹ a. Auch Technetium 43 und Promethium 61 besitzen keine stabilen Isotope. Damit gibt es 80 stabile, natürlich vorkommende Elemente. Oganesson 118 ist das bislang letzte nachgewiesene Element; seine Halbwertszeit beträgt nur 0,89 ms. Für höhere Ordnungszahlen wird eine Insel der Stabilität vermutet.

Entwicklung, offene Fragen und Erweiterungen

Frühe Ordnungsversuche stützten sich auf Atommassen und chemische Ähnlichkeiten. Johann Wolfgang Döbereiner fasste ab 1817 ähnliche Elemente zu Triaden zusammen; häufig lag die Atommasse des mittleren Elements ungefähr beim Mittelwert der beiden anderen. John A. R. Newlands ordnete Elemente 1864 nach steigender Atommasse und formulierte 1865 das Gesetz der Oktaven: Chemische Eigenschaften sollten sich an jeder achten Position wiederholen. Das funktionierte für die ersten Perioden, aber nicht für die späteren längeren Perioden.

Dmitri Mendelejew und Lothar Meyer stellten 1869 unabhängig voneinander nahezu gleiche Periodensysteme vor. Beide ordneten nach Atommasse und chemischen Eigenschaften. Mendelejew ließ bewusst Lücken und sagte Eigenschaften unbekannter Elemente voraus. Seine Vorhersagen für Ekaaluminium, Ekabor und Ekasilicium wurden durch die Entdeckungen von Gallium 1875, Scandium 1879 und Germanium 1886 bestätigt; insgesamt traf jedoch nur etwa die Hälfte seiner Vorhersagen neuer Elemente zu. Die ab 1894 entdeckten Edelgase ließen sich durch eine zusätzliche Gruppe einfügen.

Henry Moseley zeigte anhand charakteristischer Röntgenstrahlung, dass die Kernladungszahl beziehungsweise Ordnungszahl das richtige Ordnungsprinzip ist. Dadurch wurden Massenumkehrungen erklärt und Lücken eindeutig bestimmt. Frederick Soddy prägte 1913 den Begriff Isotope für Atome gleicher Kernladungszahl und verschiedener Massenzahl. Niels Bohr entwickelte das Aufbauprinzip weiter; Wolfgang Paulis Ausschließungsprinzip und die Quantenmechanik von Erwin Schrödinger lieferten die physikalische Grundlage der Schalen- und Orbitalstruktur. Glenn T. Seaborg erkannte 1944, dass die Transurane in eine Actinoidenreihe gehören.

Einige Positionen bleiben umstritten. Helium hat die Elektronenkonfiguration 1s², steht aber wegen seines chemischen Verhaltens bei den Edelgasen. Wasserstoff wird gewöhnlich über den Alkalimetallen eingeordnet, zeigt jedoch auch Beziehungen zu Halogenen und zur Kohlenstoffgruppe. Für Gruppe 3 existieren Darstellungen mit La und Ac, mit Lu und Lr oder mit Fußnoten unter Yttrium. Ein IUPAC-Bericht von 2021 formulierte Anforderungen, die nur die Folge Sc–Y–Lu–Lr erfüllt; diese Variante besitzt unter Fachleuten dennoch keine Mehrheit.

Künftige Elemente über Oganesson würden eine achte Periode beginnen. Nach dem bisherigen Schema käme erstmals eine g-Unterschale mit neun Orbitalen und 18 Elektronen hinzu. Die achte Periode hätte insgesamt 50 = 2·5² Elemente: acht Hauptgruppenelemente, zehn äußere sowie 14 und 18 innere Übergangselemente. Zunehmende relativistische Effekte könnten die Periodizität jedoch abschwächen. Theoretische Abschätzungen erwarten bei Ordnungszahlen etwas über 170 gegen null gehende Lebensdauern; dies könnte die Obergrenze des Periodensystems bilden.