Ozon

Grundlagen und Bedeutung

Ozon ist ein Molekül aus drei Sauerstoffatomen mit der Summenformel O₃. Es ist eine allotrope Form des Disauerstoffs O₂, also eine andere molekulare Form desselben Elements. Bei Standardbedingungen ist es ein instabiles, farbloses bis bläuliches Gas; bei hoher Konzentration ist es tiefblau und riecht stechend-scharf bis chlorähnlich. Unter Normalbedingungen zerfallen Ozonmoleküle in der Luft innerhalb einiger Tage zu O₂.

Ozon ist ein starkes, giftiges Oxidationsmittel: Es nimmt beziehungsweise überträgt bei Reaktionen leicht Elektronen und kann deshalb viele Stoffe chemisch verändern. Es reizt Atemwege und Augen. Zugleich ist Ozon in verschiedenen Höhen der Atmosphäre sehr unterschiedlich zu bewerten: In der Stratosphäre absorbiert es einen Teil der energiereichen, mutagenen Ultraviolettstrahlung der Sonne und schützt dadurch Lebewesen. In bodennahen Luftschichten ist es dagegen ein gesundheitsschädlicher Luftschadstoff. In der Troposphäre ist Ozon nach Kohlendioxid und Methan der drittwirksamste Treiber der globalen Erwärmung.

Die molare Masse beträgt 48,00 g·mol⁻¹, die Dichte bei 0 °C 2,154 kg·m⁻³. Ozon schmilzt bei −192,5 °C und siedet bei −111,9 °C. Bei −110,5 °C kondensiert es zu einer tiefblauen Flüssigkeit, bei −192,5 °C (80 K) erstarrt es zu einem schwarzvioletten Feststoff. Das gewinkelte polare Molekül besitzt ein Dipolmoment von 0,5337 D (1,780 · 10⁻³⁰ C·m), einen O–O-Abstand von 128 pm und einen Bindungswinkel von 117°.

Ozon unterhält Verbrennungen viel stärker als O₂. Gemische aus reinem Sauerstoff und Ozon ab 11,5 Volumenprozent können sich unter Atmosphärendruck bei ausreichend hoher Zündenergie explosionsartig zersetzen; durch 1 % Methan oder NO₂ sinkt die Zündgrenze auf etwa 5 % Ozon. In saurer Lösung hat die Halbreaktion O₃ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → O₂ + H₂O ein Standard-Elektrodenpotential E° von +2,07 V. Ozon oxidiert zum Beispiel Silber und Quecksilber zu Oxiden, Halogenide zu Halogenen, Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid sowie Sulfide zu Sulfaten. Es reagiert außerdem mit vielen Doppelbindungen organischer Stoffe. Katalysatoren wie Mangandioxid und andere Metalloxide fördern den Zerfall zu Sauerstoff; auch Chlor und Brom bewirken Zersetzung.

Vorkommen und Bildung in der Atmosphäre

Die atmosphärische Ozonmenge wird als Dobson-Einheiten pro Erdoberfläche oder als ppm bezogen auf die Stoffmenge Luft angegeben. Die höchsten Konzentrationen von einigen ppm liegen in der Stratosphäre. Dort entsteht Ozon im Ozon-Sauerstoff-Zyklus und wirkt wegen der Aufnahme von UV-Strahlung schützend.

Bodennahes Ozon entsteht aus Stickoxiden und Sauerstoff unter UV-Strahlung. Dabei laufen zunächst folgende Reaktionen ab:

1. NO₂ → NO + O (durch UV-Strahlung)
2. O + O₂ → O₃
3. O₃ + NO → NO₂ + O₂

Ohne weitere Stoffe stellt sich abhängig von der Sonneneinstrahlung ein Gleichgewicht zwischen O₃, NO und NO₂ ein. Flüchtige Kohlenwasserstoffe oder CO ermöglichen jedoch eine Netto-Neubildung von Ozon: Kohlenwasserstoffe werden durch OH-Radikale oxidiert; dabei entstehen Peroxid-Radikale R–O–O·. Diese oxidieren NO zu NO₂, ohne O₃ wie in Reaktion 3 zu verbrauchen: R–O–O· + NO → R–O· + NO₂. Anschließend können die Reaktionen 1 und 2 erneut Ozon bilden.

In Städten wird Ozon wegen der höheren NOₓ-Konzentration aus Fahrzeug- und Industrieemissionen schneller durch NO abgebaut. In Reinluftgebieten ist die Konzentration im Sommer daher oft höher als in Städten. Ländliche Gebiete enthalten zudem häufig biogene Kohlenwasserstoffe, die leicht durch OH-Radikale angegriffen werden; Isopren ist ein Beispiel. FCKW können durch UV-Strahlung Chlorradikale freisetzen, welche viele Ozonmoleküle zerstören.

Die Gesamtbildung aus Sauerstoff wird beschrieben durch: 3 O₂ → 2 O₃; ΔH = +286 kJ/mol. In der Stratosphäre spaltet UV-C-Strahlung mit Wellenlängen unter 242 nm O₂-Moleküle in Atome; diese verbinden sich jeweils mit O₂ zu Ozon. Diese Spaltung heißt Photodissoziation. Ozon kann außerdem bei Gewittern entstehen: In der Nähe eines Blitzes brechen hohe elektrische Feldgradienten und Temperaturen O₂-Bindungen auf.

Herstellung, Lagerung und technische Materialien

Wegen seiner Instabilität wird Ozon meist unmittelbar am Ort der Anwendung erzeugt. Im Labor kann Kaliumpermanganat mit konzentrierter Schwefelsäure reagieren. Das instabile Zwischenprodukt Dimanganheptoxid Mn₂O₇ zerfällt bei Raumtemperatur zu Mangandioxid und ozonreichem Sauerstoff. Bei der Elektrolyse von etwa 20%iger Schwefelsäure entstehen an Gold- oder Platinanoden bei hohen Stromdichten und guter Kühlung 4–5 % Ozon im entwickelten Sauerstoff. UV-Strahlung oder stille elektrische Entladungen in Luftsauerstoff ermöglichen ebenfalls die Herstellung; entsprechende Geräte heißen Ozonisatoren.

Technische Ozongeneratoren verwenden meist getrocknete Luft oder Sauerstoff mit einem Taupunkt von mindestens −65 °C als Trägergas. Stille elektrische Entladungen dissoziieren O₂ zu Sauerstoffatomen; im Plasma folgen Ozonsynthese und Ozonanreicherung. Typische Endkonzentrationen betragen in Luft 1–5 Massenprozent und in Sauerstoff 6–13 Massenprozent. Aus reinem trockenem Sauerstoff können bis zu 90 g·m⁻³, aus gekühlter Luft bis zu 40 g·m⁻³ Ozon gewonnen werden. Für 1 kg Ozon aus Sauerstoff bei 1–6 Gewichtsprozent werden 7–14 kWh Strom und 1,8 m³/h Kühlwasser benötigt. Industrielle Anlagen sind wassergekühlt, weil fast 90 % der eingebrachten Energie wegen der hohen Zersetzungsrate abgeführt werden müssen.

Mögliche Elektrodenanordnungen sind ineinander geschobene Röhren, parallele Platten, drahtumwickelte Elektroden für Oberflächenentladungen sowie Spitze-zu-Platte-Anordnungen. Anlagen mit mehr als 20 kg Ozon pro Stunde verwenden üblicherweise Röhrenozonisatoren. Elektrodenabstand, Ausrichtung, Dielektrikumsmaterial sowie Spitzenspannung und Frequenz beeinflussen den Wirkungsgrad.

Ozon kann auch durch Elektrolyse von Wasser erzeugt werden. Meist trennen eine Polyelektrolytmembran und Blei(IV)-oxid-Anoden die Anoden- von der Kathodenseite. Wasser wird an der Anode zu O₂ oder bei Überspannung zu Ozon oxidiert; Protonen wandern zur Kathode und werden dort zu H₂ reduziert. Die Ozonausbeute beträgt etwa 20 %. Das Ozon entsteht dabei direkt in Lösung.

Flüssiges Ozon ist als 30- bis 75%ige Lösung in flüssigem Sauerstoff bei −183 °C mit Stabilisatoren wie CClF₃, OF₂ oder SF₆ ohne Explosionsgefahr lagerbar. Reines, nicht durch organische Stoffe, Schwefel oder bestimmte Metalle verunreinigtes gasförmiges Ozon lässt sich bei −112 bis −50 °C und leichtem Überdruck lagern. Gegen Ozon beständig sind unter anderem Edelstahl 316L, Glas, PTFE, PFA, PVDF und Perfluorkautschuk; Viton ist nur bedingt beständig.

Einsatzbereiche

In der Wasseraufbereitung oxidiert Ozon Eisen, Mangan und organische Substanzen und dient zur Entkeimung. In vielen Trinkwasserwerken ist die Ozonierung eine zentrale Aufbereitungsstufe. Bei algenhaltigem Oberflächenwasser kann eine Hochozonisierung Filteranlagen verbessern, weil Ozon Keime und Algen weitgehend abtötet und die feindispersen Verunreinigungen besser abfiltrierbar macht.

Bei kommunalem und industriellem Abwasser wird Ozon nach der Reinigung durch Mikroorganismen eingesetzt. Vorher möglichst weitgehend entfernte suspendierte Stoffe verbessern den Wirkungsgrad. Ziele sind die Desinfektion und die oxidative Elimination oder Umwandlung schlecht abbaubarer organischer Spurenstoffe, besonders Medikamentenrückstände, in einer vierten Reinigungsstufe. Dabei können jedoch unbekannte und möglicherweise giftige Reaktionsprodukte entstehen: Die Bildung krebserregender Nitrosamine wird vermutet, und Bromid kann zu krebserregendem Bromat oxidiert werden. Iodhaltige Röntgenkontrastmittel werden praktisch nicht abgebaut. Auch andere Verfahren wie Aktivkohle-Filtration haben Schwachpunkte; daher bietet sich eine Kombination an. Ozon kann mit nachfolgenden Biofiltern kombiniert werden, etwa indem chemischer Sauerstoffbedarf in biologischen Sauerstoffbedarf überführt wird.

Bei der oxidierenden Gaswäsche setzt Ozon gelöste Stoffe in der Waschflüssigkeit um und erhöht so das Konzentrationsgefälle zwischen Abgas und Waschflüssigkeit. Es wird bei reaktionsträgen organischen Stoffen sowie heterogenen, oft geruchsintensiven Gasgemischen verwendet. Zur Desodorierung oxidiert Ozon Geruchsstoffe zu geruchsneutralen Stoffen und tötet Keime sowie geruchverursachende Bakterien, beispielsweise bei der professionellen Fahrzeugaufbereitung.

Ozonprogramme in Waschmaschinen und Wäschereien können Textilien desinfizieren und Gerüche entfernen. Ozon lässt Färbungen verblassen, etwa für einen verwaschenen Vintage-Eindruck bei Jeans. Es ist außerdem ein starkes industrielles Bleichmittel, zum Beispiel beim Bleichen von Papier; „chlorfreie“ Verfahren setzen häufig Ozon ein. In der synthetischen Chemie ist Ozon ein Reagens, etwa zur Oxidation von Eugenol zu Vanillin und bei der Ozonolyse ungesättigter Verbindungen. Die intravenöse Anwendung von Ozon wurde in Deutschland 1984 wegen möglicher schwerer Nebenwirkungen verboten.

Gesundheit, Pflanzen und Materialien

Für Ozon in der Atemluft nennt die EU folgende Werte: Unter 110 µg/m³ besteht laut EU-Richtlinie keine Gefahr für die Gesundheit. Bei einem Ein-Stunden-Mittelwert von 180 µg/m³ wird die Bevölkerung unterrichtet, weil empfindliche Menschen in ihrer Leistungsfähigkeit beeinträchtigt werden können. Ab ungefähr 200 µg/m³ können Tränenreiz, Reizungen von Schleimhäuten in Rachen, Hals und Bronchien, Kopfschmerzen, verstärkter Hustenreiz und eine Verschlechterung der Lungenfunktion auftreten. Ab 360 µg/m³ als Ein-Stunden-Mittelwert werden Warnungen ausgesprochen. In der Schweiz liegt der Grenzwert für den Ein-Stunden-Mittelwert bei 120 µg/m³, etwa 60 ppb. Die Weltgesundheitsorganisation empfahl 2021 für Ozon ein Maximum von 60–100 µg/m³.

Eine langanhaltend erhöhte Ozonkonzentration erhöht das Risiko, an Atemwegserkrankungen zu sterben. Eine 2018 veröffentlichte Studie zeigte einen Zusammenhang zwischen der Belastung durch Ozon und Feinstaub sowie Alzheimer-Krankheit. Hohe Immissionswerte treten besonders im Einflussbereich von Industriegroßräumen und Autobahnen auf; Wettereffekte beeinflussen Bildung und Transport über mehrere Hundert Kilometer. Bei Hitzewellen steigt die Konzentration, weil Pflanzen weniger Ozon aufnehmen können.

Ozon senkt in Pflanzen die Konzentrationen von Chlorophyll, Carotinoiden und Kohlenhydraten. Aminocyclopropancarbonsäure nimmt zu, und es wird mehr Ethen gebildet. Dauerhaft hohe Belastungen können besonders Laubbäume, Sträucher und Kulturpflanzen schädigen, ihr Wachstum mindern und Ertragseinbußen verursachen. Elastomere und Kautschuke können durch Ozonrissbildung geschädigt werden; seit etwa den 1950er Jahren wird dies bei Elastomeren durch Ozonschutzmittel weitgehend verhindert.

Ozon kann auch in Innenräumen entstehen. Einige Ionisatoren, Elektrofilter mit negativer Koronaentladung und Geräte mit nichtthermischem Plasma bilden es gezielt oder ungewollt. Die Deutsche Lungenstiftung warnt davor, Gerüche aus verrauchten Räumen mit ozonerzeugenden Luftreinigern zu beseitigen, da auch Abbauprodukte von Nikotin und Zigarettenrauch Risiken bergen. Ältere Fotokopierer und Laserdrucker ionisieren Luft mit 5–15 kV. Der wahrgenommene „Ozongeruch“ stammt dort vor allem von Spuren nitroser Gase NOₓ, die aus der Reaktion von Ozon mit Luftstickstoff entstehen. Moderne Transferrollentechnik verhindert die Ozonbildung weitgehend.

Messung und biologische Anzeige

Ozonkonzentrationen werden häufig in ppb oder SI-konform in µg/m³ angegeben. Unter Normalbedingungen entspricht 1 ppb Ozon 2,15 µg/m³.

In Außenluft wird Ozon photometrisch gemessen: Kontinuierlich angesaugte Probenluft durchströmt eine Messküvette und wird mit monochromatischer Strahlung bestimmter Wellenlänge bestrahlt. Eine Photodiode oder ein Photomultiplier misst die nicht absorbierte Strahlung. Das Verfahren beruht auf dem Lambert-Beerschen Gesetz.

Beim Kaliumiodid-Verfahren reagiert Ozon in wässriger Lösung mit Kaliumiodid; dabei entstehen Iod und Sauerstoff. Die Extinktion, also die Lichtabsorption, der Iodlösung ist ein Maß für die Ozonkonzentration der durchgeleiteten Probenluft. Das Verfahren ist nicht selektiv für Ozon. Auch die differenzielle optische Absorptionsspektroskopie DOAS wird eingesetzt. Schwierige Punkte der Immissionsmessung sind, dass keine haltbaren Prüfgase hergestellt werden können und die verwendeten Werkstoffe nicht mit Ozon reagieren dürfen.

Als Bioindikation können makroskopisch sichtbare Blattschäden an Tabakpflanzen dienen. Sie werden als Wirkungsmessgröße für die Ozonbelastung verwendet.