Molmassenverteilung

Gegenstand und Verteilungsformen

Die Molmassenverteilung (MWD, molecular weight distribution) beschreibt die Häufigkeitsverteilung der einzelnen Molekülmassen in einer Probe eines polymeren Stoffes. Ihre Breite wird durch die Polydispersität, auch Dispersität oder Polymolekularitätsindex genannt, angegeben. Sie beeinflusst zahlreiche physikalische, mechanische und rheologische Eigenschaften der Probe.

Synthetische hochpolymere Stoffe bestehen praktisch nie aus Molekülen gleicher Größe. Sie sind polymolekulare Gemische, in denen die Polymerisationsgrade und damit die Molmassen über einen mehr oder weniger breiten Bereich verteilt sind. Makromoleküle biologischen Ursprungs, zum Beispiel Proteine oder DNA, besitzen dagegen häufig eine völlig einheitliche Molmasse.

Für bestimmte Polymerisationen werden idealisierte mathematische Verteilungen verwendet. Die Schulz-Flory-Verteilung und ihre verallgemeinerte Form, die Schulz-Zimm-Verteilung, treten bei Polyaddition, Polykondensation und klassischen Kettenpolymerisationen auf. Bei lebenden Polymerisationen wird idealerweise eine Poisson-Verteilung erwartet.

In der Praxis weichen die Verteilungen wegen der endlichen Größe der Monomere und wegen von Nebenreaktionen stets von diesen Idealformen ab. Eine enge Molmassenverteilung besitzt wenige Fraktionen mit vielen Molekülen pro Fraktion; die Molekülmassen weichen relativ wenig vom Mittelwert ab, die Probe ist also besonders einheitlich. Eine breite Verteilung umfasst viele Fraktionen mit wenigen Molekülen pro Fraktion oder eine unregelmäßige Verteilung und damit größere Abweichungen vom Mittelwert. Technisch ist eine breite Verteilung häufig erwünscht. Eine bimodale oder multimodale Verteilung weist zwei oder mehrere getrennte Maxima in der Verteilungskurve auf.

Mittelwerte zur Beschreibung der Molmasse

Da eine Polymerprobe Moleküle verschiedener Größe enthält, werden mehrere Mittelwerte definiert. Beim Zahlenmittel M̄ₙ wird die Molmasse Mᵢ eines i-mers mit seinem relativen Zahlenanteil gewichtet. Es gibt daher die durchschnittliche Molmasse eines zufällig aus der Probe entnommenen Moleküls an:

M̄ₙ = (Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ)/(Σᶠᵢ₌₁ Nᵢ) = (Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ·Mᵢ)/(Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ) = Σ∞ᵢ₌₁ xᵢ·Mᵢ.

Das Viskositätsmittel M̄η wird aus der Grenzviskositätszahl η einer Polymerlösung bestimmt:

M̄η = ((Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ^(1+α))/(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ))^(1/α).

Dabei ist α eine positive rationale Zahl, die in der Regel zwischen 0,5 und 0,9 liegt.

Beim Gewichtsmittel M̄w wird Mᵢ mit dem relativen Massenanteil gewichtet. Würde man eine zufällige Monomereinheit auswählen und die Molmasse des zugehörigen Polymers bestimmen, erhielte man im Durchschnitt das Gewichtsmittel:

M̄w = (Σᶠᵢ₌₁ mᵢMᵢ)/(Σᶠᵢ₌₁ mᵢ) = (Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ²)/(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ) = (Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ·Mᵢ²)/(Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ·Mᵢ) = (Σ∞ᵢ₌₁ xᵢ·Mᵢ²)/(Σ∞ᵢ₌₁ xᵢ·Mᵢ) = Σ∞ᵢ₌₁ wᵢ·Mᵢ.

Das Zentrifugenmittel oder Z-Mittel M̄z wird über das Sedimentationsgleichgewicht ermittelt:

M̄z = (Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ·Mᵢ³)/(Σ∞ᵢ₌₁ nᵢ·Mᵢ²) = (Σ∞ᵢ₌₁ xᵢ·Mᵢ³)/(Σ∞ᵢ₌₁ xᵢ·Mᵢ²) = (Σ∞ᵢ₌₁ wᵢ·Mᵢ²)/(Σ∞ᵢ₌₁ wᵢ·Mᵢ).

Dabei bedeuten Mᵢ die Molmasse der Polymere in der Fraktion i, mᵢ die Gesamtmasse dieser Fraktion, Nᵢ die Zahl der Makromoleküle in ihr und f die Gesamtzahl aller Fraktionen. nᵢ ist die Stoffmenge und xᵢ der Molenbruch des i-mers; wᵢ ist sein Massenanteil. Für ein i-mer gilt Mᵢ = i·M₀, wobei M₀ die mittlere Molmasse einer monomeren Einheit ist. Der Massenanteil ist definiert durch wᵢ = mᵢ/(Σ∞ᵢ₌₁ mᵢ) = xᵢ·Mᵢ/M̄ₙ = i·xᵢ·n/n₀.

Bestimmungsmethoden

Die verschiedenen mittleren Molmassen können mit unterschiedlichen Messverfahren bestimmt werden. Das Zahlenmittel M̄ₙ lässt sich über kolligative Eigenschaften ermitteln, also Eigenschaften, die von der Anzahl gelöster Teilchen abhängen. Dazu gehören Kryoskopie, Ebullioskopie, Dampfdruckosmometrie und Osmometrie. Die Dampfdruckosmometrie ist für geringe Molmassen bis etwa 50.000 g/mol geeignet, die Osmometrie für sehr geringe Molmassen bis etwa 10.000 g/mol. Auch NMR-Spektroskopie kann zur Bestimmung des Zahlenmittels eingesetzt werden.

Das Zentrifugenmittel wird durch Sedimentationsanalyse bestimmt. Das Viskositätsmittel erhält man durch Viskosimetrie, also über das rheologische Verhalten der Polymerlösung. Außerdem werden allgemein rheologische Messungen und Lichtstreuung eingesetzt. Der Vergleich der auf unterschiedliche Weise erhaltenen Mittelwerte erlaubt Rückschlüsse auf die Breite der Molmassenverteilung.

Zur direkten Bestimmung der Molmassenverteilung dienen vor allem Gelpermeations-Chromatografie (GPC) und Massenspektrometrie mit MALDI-TOF. MALDI-TOF wird für geringere Molmassen verwendet. Die GPC benötigt eine geeignete Kalibrierung, während die Massenspektrometrie eine Absolutmethode ist. GPC und Zentrifugation können außerdem zur präparativen Polymerfraktionierung eingesetzt werden.

Polydispersität und molekulare Uneinheitlichkeit

Die Polydispersität Đ ist ein Maß für die Breite der Molmassenverteilung. Sie wird aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel berechnet:

Đ = M̄w/M̄ₙ ≥ 1.

Je größer Đ ist, desto breiter ist die Verteilung. Neben Đ werden auch die Bezeichnungen Q, PDI (Polydispersitätsindex) und Polymolekularitätsindex verwendet.

Statt der Polydispersität kann die molekulare Uneinheitlichkeit U angegeben werden. Sie ist definiert als:

U = Đ − 1 = M̄w/M̄ₙ − 1.

Bei biologischen Makromolekülen wie Proteinen oder DNA ist die Molmasse häufig völlig einheitlich. Dann beträgt die Uneinheitlichkeit null und die Polydispersität eins. Es gilt:

M̄ₙ = M̄w (= M̄z).

Für synthetische Polymere gilt dagegen die Reihenfolge:

M̄ₙ < M̄η < M̄w < M̄z.

Die verschiedenen Mittelwerte reagieren somit unterschiedlich stark auf Moleküle mit hoher Molmasse. Gerade diese Unterschiede machen es möglich, aus mehreren Messwerten die Uneinheitlichkeit der Probe abzuschätzen.

Mittlerer Polymerisationsgrad

Der mittlere Polymerisationsgrad gibt an, wie viele Wiederholeinheiten ein Polymermolekül im Mittel enthält. Bei einem Homopolymer erhält man ihn allgemein, indem man eine mittlere molare Masse durch die molare Masse der Wiederholeinheit dividiert. Diese kann im Einzelfall, etwa bei Polykondensationen, von der Molmasse des Monomers abweichen. Im Artikel wird für die verwendete Bezugsgröße die Molmasse des Monomers M₍Mono₎ eingesetzt.

Aus dem Zahlenmittel ergibt sich:

X̄ₙ = [(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ)/(Σᶠᵢ₌₁ Nᵢ)]·(1/M₍Mono₎) = M̄ₙ/M₍Mono₎.

Der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad lautet:

X̄w = [(Σᶠᵢ₌₁ mᵢMᵢ)/(Σᶠᵢ₌₁ mᵢ)]·(1/M₍Mono₎) = [(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ²)/(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ)]·(1/M₍Mono₎) = M̄w/M₍Mono₎.

Für das Viskositätsmittel gilt:

X̄η = [(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ^(1+α))/(Σᶠᵢ₌₁ NᵢMᵢ)]^(1/α)·(1/M₍Mono₎) = M̄η/M₍Mono₎.

Allgemein entspricht also jeder mittlere Polymerisationsgrad dem jeweiligen mittleren Molmassenwert, geteilt durch die molare Masse der Monomereinheit beziehungsweise die im Einzelfall verwendete Molmasse der Wiederholeinheit.